醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯的遷移特性

沈穎旎,楊 曦,段甜甜

（浙江省桐鄉(xiāng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,浙江桐鄉(xiāng) 314500）

醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯的遷移特性

沈穎旎,楊 曦,段甜甜

（浙江省桐鄉(xiāng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,浙江桐鄉(xiāng) 314500）

采用液液萃取方法,結(jié)合反相高效液相色譜-UV檢測(cè)技術(shù)對(duì)醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）［鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯］進(jìn)行定量分析,該方法的最低檢測(cè)限為0.1mg·L-1,變異系數(shù)0.25%～10.6%,回收率為72.0%～116.0%；醬腌菜包裝物中檢出PAEs,以DEP為對(duì)象,研究包裝中鄰苯二甲酸酯向食品的遷出規(guī)律。結(jié)果表明,在一定溫度下,存儲(chǔ)足夠長(zhǎng)時(shí)間,包裝中的DEP通過(guò)遷移作用進(jìn)入食品中。遷移過(guò)程受時(shí)間和溫度的影響,時(shí)間越長(zhǎng),遷移越多,溫度越高,遷移越快,達(dá)到平衡時(shí)的遷出量最大。

鄰苯二甲酸酯；高效液相色譜；醬腌菜；包裝物；遷移

食品包裝材料是保證食品安全的最后環(huán)節(jié),由于與食品直接接觸,使得其中某些成分遷移到食品中而造成污染,鄰苯二甲酸酯類化合物（phthalate acidesters,PAEs）就是其中之一［1］。PAEs主要用作塑料特別是聚氯乙烯的增塑劑,是一類環(huán)境激素,經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)表明,對(duì)人類和動(dòng)物有雌性激素效應(yīng),可引起內(nèi)分泌失調(diào),出現(xiàn)生殖系統(tǒng)病變,嚴(yán)重影響人們的身體健康［2］。

鑒于其廣泛的使用和潛在的危害,國(guó)際上進(jìn)行了大量的研究。目前研究主要集中在其毒性研究、代謝產(chǎn)物分析、基因毒性以及降解方法上,對(duì)于食品中PAEs的研究則大多數(shù)停留在分析方法上［3-4］。有關(guān)PAEs在食物鏈中的遷移轉(zhuǎn)化、生態(tài)循環(huán)過(guò)程則研究較少。我國(guó)有關(guān)PAEs的研究起步稍晚,但也取得了一定的成果［5-6］,尤其是對(duì)食品及其包裝材料等復(fù)雜樣品中PAEs的測(cè)定［7-8］。該類增塑劑與塑料基質(zhì)之間沒(méi)有形成化學(xué)共價(jià)鍵,而是以氫鍵和范德華力連接,彼此保持各自獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì),因而在接觸到食品中的油脂,特別是在加熱時(shí)便會(huì)溶解出來(lái),因此有學(xué)者研究了塑料包裝物中PAEs的溶出情況［9-10］。經(jīng)調(diào)研,目前廣泛用于醬腌菜包裝的是塑料袋、塑料罐及陶罐等,以塑料包裝居多。筆者利用液液萃取技術(shù),并結(jié)合高效液相色譜儀,研究了醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯的遷移情況,以期了解在用塑料包裝物盛裝醬腌菜時(shí)PAEs增塑劑可能造成的污染,同時(shí)對(duì)該種測(cè)定方法的線性關(guān)系和精密度以及回收率進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

醬腌菜樣品來(lái)自市場(chǎng)隨機(jī)抽取的塑料罐包裝的生姜。

儀器有高效液相色譜儀,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,超聲波清洗器,恒溫水浴振蕩器。

試劑有鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）均購(gòu)自德國(guó)Dr.EhrenstorferGmbH；乙腈（HPLC級(jí)）購(gòu)自美國(guó)TEDIA；其余試劑均為分析純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取DMP,DEP, DBP,DEHP等4種鄰苯二甲酸酯類增塑劑各0.0250g于25mL容量瓶中,用乙腈定容至刻度。PAEs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確移取1mL的PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于10mL容量瓶中,配成質(zhì)量濃度為100mg·L-1的PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液,于0～4℃冰箱保存,使用期1周。

PAEs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列：分別移取適量的PAEs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,用乙腈稀釋成0.5,1.0,2.0,5.0, 10mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列,臨用時(shí)配制。

1.3 樣品的制備

稱取經(jīng)粉碎混勻的醬腌菜樣品10.00g于玻璃錐形瓶中,加入50mL正己烷,于50℃水浴溫度下,超聲提取30min,過(guò)濾不溶物,取濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,70℃水浴下濃縮至溶液體積在1mL以下［11］,用乙腈定容至5mL,經(jīng)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾,供HPLC分析。

塑料包裝罐樣品,用剪刀剪成較小碎片后稱取1.00g于玻璃錐形瓶中,按醬腌菜樣品處理方法進(jìn)行處理。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.4 色譜條件

色譜柱：C18柱,5μm,250×416mm（ZORBAXEclipseXDB-C18）；柱溫：20℃；流動(dòng)相為乙腈-水；流速為1.0mL·min-1；梯度洗脫程序：第0～5min為15%乙腈（V/V）,第5～8 min乙腈升至100%,保持到第25min分析結(jié)束；檢測(cè)波長(zhǎng)為225nm；進(jìn)樣量10μL；保留時(shí)間定性,峰高工作曲線法定量。

1.5 遷移試驗(yàn)

遷移試驗(yàn)需要在不同溫度下測(cè)定不同存儲(chǔ)時(shí)間的遷移水平。考慮到我國(guó)各地的氣溫變化范圍,以及人們對(duì)于醬腌菜的不同食用及儲(chǔ)存習(xí)慣,選擇20℃和40℃2個(gè)存儲(chǔ)溫度,將醬腌菜樣品分別放置1,2,5, 9,16,23和30d后,取出一定量的樣品進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢測(cè)范圍及檢出限

對(duì)4種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,以峰高（Y）對(duì)濃度（X）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,其線性方程、線性范圍與相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 高效液相色譜法的線性關(guān)系與檢出限

表1表明,DMP,DEP,DBP和DEHP在濃度0.5～10.0mg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)在0.999以上。以3倍信噪比計(jì)算最低定性檢出限,以10倍信噪比作為最低定量檢出限,得出4種PAEs的最低檢出限。檢出限能滿足微量檢測(cè)的需要。

2.2 方法的回收率與精密度

按GB/T27404-2008附錄F.1、F.3進(jìn)行3水平試驗(yàn),以空白處理液為樣品,添加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.3處理,處理后的溶液平行測(cè)定6次,同時(shí)測(cè)定4種鄰苯二甲酸酯的變異系數(shù)和回收率。檢測(cè)結(jié)果顯示,4種鄰苯二甲酸酯的變異系數(shù)為0.25%～10.6%,平均回收率為72.0%～116.0%,表明該方法符合GB/T27404-2008的要求,測(cè)定結(jié)果可靠。

2.3 包裝物中鄰苯二甲酸酯遷移特性

2.3.1 醬腌菜包裝材料的檢測(cè)

根據(jù)1.3節(jié)對(duì)醬腌菜包裝中4種鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行了檢測(cè),扣除空白后測(cè)得DMP,DEP, DBP濃度分別為1.19,77.0,0.86mg·kg-1,DEHP未檢出。

2.3.2 遷移水平的研究

根據(jù)2.3.1節(jié)可知,包裝材料中存在DEP,且達(dá)到一定濃度,故選擇DEP作為遷移試驗(yàn)的研究對(duì)象。依1.5節(jié)進(jìn)行遷移試驗(yàn),依1.3節(jié)進(jìn)行樣品處理,將檢測(cè)結(jié)果制成遷移曲線（圖1）。

圖1 20℃和40℃時(shí)醬腌菜包裝物中DEP的遷移趨勢(shì)

圖1 顯示,在同一儲(chǔ)存溫度下,DEP從包裝中向醬腌菜的遷出水平隨時(shí)間增加,逐漸趨于平衡。如在40℃,DEP從包裝物中的遷出水平在1～16 d逐漸升高,之后基本穩(wěn)定,保持在18mg·kg-1左右。存儲(chǔ)相同的時(shí)間,存儲(chǔ)溫度越高,遷移水平越高。如存儲(chǔ)16d后,在20℃下DEP的遷移結(jié)果為6.62mg·kg-1,而在40℃下遷移結(jié)果為17.29mg·kg-1。

試驗(yàn)證明,在一定溫度下,存儲(chǔ)足夠長(zhǎng)的時(shí)間,塑料包裝中的DEP是可能通過(guò)遷移作用而進(jìn)入到醬腌菜中的。包裝醬腌菜中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)有一部分是通過(guò)包裝遷移而來(lái),無(wú)論這些鄰苯二甲酸酯是違規(guī)添加到塑料包材中,還是由于包材生產(chǎn)過(guò)程中受到污染所致（如將著色劑或溶劑中的鄰苯二甲酸酯帶入到聚合物中）,都會(huì)對(duì)其中的食品造成一定程度的影響。

由于在日常生活中很少將包裝醬腌菜直接加熱,或者長(zhǎng)期在40℃以上高溫下儲(chǔ)存,故而本試驗(yàn)沒(méi)有就40℃以上的遷移情況做進(jìn)一步研究。

3 小結(jié)

醬腌菜包裝物中含有鄰苯二甲酸酯,以DEP為對(duì)象,研究包裝中鄰苯二甲酸酯向食品的遷出規(guī)律。在一定溫度下,存儲(chǔ)足夠長(zhǎng)時(shí)間,包裝中的DEP可能通過(guò)遷移作用而進(jìn)入食品中。遷移過(guò)程易受溫度的影響,溫度越高,遷移越快,達(dá)到平衡時(shí)的遷出量最大。試驗(yàn)表明,采用液液萃取方法,結(jié)合高效液相色譜分析手段對(duì)醬腌菜及其包裝物中4種鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行測(cè)定,效果較好。該方法操作簡(jiǎn)單,靈敏度高,重現(xiàn)性好。

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（責(zé)任編輯：張瑞麟）

TS255

A

0528-9017（2014）02-0235-03

文獻(xiàn)著錄格式：沈穎旎,楊曦,段甜甜.醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯的遷移特性［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2014（2）：235-237.

2013-12-18

沈穎旎（1983-）,女,浙江桐鄉(xiāng)人,碩士,工程師,從事產(chǎn)品檢驗(yàn)工作,E-mail：shenyingni@yahoo.com.cn。