表層涂炭AB5電極的電化學性能

蔣志軍，朱惜林，桑商斌，王雁生

(1.淄博國利新電源科技有限公司，山東淄博 255086;2.淄博非對稱大動力電容電池工程技術研究中心，山東淄博 255086;3.內蒙古稀奧科貯氫合金有限公司，內蒙古包頭 014030)

AB5型貯氫合金在MH/Ni電池負極材料中的應用較廣泛。MH/Ni電池的倍率性能和循環壽命與內阻存在直接關系，其中，內阻的40%來自貯氫合金電極［1］。表面修飾是改善貯氫合金電極性能的有效途徑之一，范祥清等［2］將鈀粉加入貯氫合金粉末制備電極，或在電極表面涂覆鈀粉，吳鋒等［3］將銀鍍在合金表面，均可改善電化學性能，但材料價格昂貴;夏同馳等［4］將石墨烯與貯氫合金形成復合材料，電極倍率性能得到提高，但和漿困難，難以工業化應用。

本文作者提出了一種電極表面修飾的方法，采用可工業化的方法在電極表面涂覆一層導電的、價格適當的材料，即利用分層涂漿工藝對AB5型貯氫合金電極進行表層涂炭的表面修飾，并考察電極的電化學性能。

1 實驗

1.1 電極的制作

將AB5合金(包頭產，化學式為MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3，ML為富鑭混合稀土，成分為65.25%La、25.20%Ce、8.43%Pr、1.12%Nd)、羥丙基甲基纖維素(揚州產，電池級)、聚四氟乙烯(上海產，60%，電池級)和蒸餾水，按質量比200∶2∶4∶50配制成電池漿料，記為漿料 a;將活性炭(山西產，99.9%)、羥丙基甲基纖維素、聚四氟乙烯和蒸餾水，按質量比5∶2∶4∶50配制成電容器漿料，記為漿料 b。

在泡沫鎳(長沙產，面密度為300 g/m2，動力型)集流體表面涂覆一層漿料a，在120℃下烘干，再涂覆一層漿料b，m(AB5合金)∶m(活性炭)=200∶1，在120℃下烘干。以200 t的壓力壓成0.25±0.01 mm厚，裁切成尺寸為20 mm×25 mm的極片，留5 mm的白邊，用于焊接鎳極耳(無錫產，0.15 mm厚)，制成電極，記為表層涂炭AB5電極。采用相同的方法，但不涂覆漿料b，制備電極，記為AB5電極。

1.2 電化學性能測試

將電極浸泡在電解液6 mol/L KOH(江蘇產，95%)中，真空(真空度為－0.08 MPa)脫氣4 h，以除去極片上的氣泡。

用CT2001A電池測試系統(武漢產，5 V/200 mA)對電極進行恒流充放電測試，雙電極體系，對電極采用燒結式Ni(OH)2電極(新鄉產，60 mm×60 mm)，電壓為1.0～1.5 V;1 C=300 mA/g;高倍率放電性能(HRD)按式(1)計算。

式(1)中:Q60為合金在電流60 mA/g時的放電容量，Qi為合金在電流i時的放電容量。

用RST5202電化學工作站(鄭州產)進行循環伏安、電化學阻抗譜及極化曲線測試，三電極體系:以6 mol/L KOH溶液為電解液，Hg/HgO電極為參比電極，對電極采用燒結式Ni(OH)2電極。循環伏安掃描的電位為－1.2～－0.2 V(vs.Hg/HgO);線性極化過電位掃描范圍為－6～6 mV(vs.Hg/HgO)，掃描速度為0.5 mV/s;電化學阻抗頻率為105～10－2Hz，振幅為5 mV。測試環境溫度均為25℃。

2 結果與討論

2.1 恒流充放電性能

電極在0.2 C時前次10循環的放電比容量見圖1。

圖1 電極在0.2 C時前次10循環的放電比容量Fig.1 Specific discharge capacity of electrodes in the first 10 cycles

從圖1可知，相比于AB5電極，表層涂炭AB5電極的初始放電比容量較低，可能是電極表面的炭材料與表層合金結合緊密，延緩了電解液的浸透，影響了電極活性物質的利用率。經過4～5次循環后，兩種電極的容量基本一致，即經活化后，表層涂炭AB5電極和AB5電極的放電比容量分別是292.6 mAh/g(第10次循環)和291.0 mAh/g(第7次循環)。這表明:表層涂炭基本上不會增加AB5合金達到最大放電容量的活化次數，但活化后的放電比容量略有提高。這可能是因為:導電性良好的炭材料在AB5電極表層形成的導電網絡，有利于電極表面的電荷快速轉移，減輕極化，從而增加了AB5合金的實際貯氫容量。

貯氫合金在充放電過程有個活化過程，活化之后，電化學性能達到較理想的穩定狀態。表層涂炭AB5電極和AB5電極完全活化后第10次循環的0.2 C放電曲線見圖2。

圖2 電極的0.2 C放電曲線Fig.2 0.2 C discharge curves of electrodes

從圖2可知，表層涂炭AB5電極具有較高的放電平臺電壓，可能是放電過程中，電荷在轉移時有部分經表層導電網絡快速釋放，使放電過程中的電池極化減輕。

電極以0.2 C恒流充放電100次的循環性能見圖3。

圖3 電極以0.2 C恒流充放電100次的循環性能Fig.3 Cycle performance of electrodes galvanostatic chargeddischarged at 0.2 C for 100 times

從圖3可知，表層涂炭AB5電極具有良好的循環性能，循環100次的容量保持率為95.90%，比AB5電極提高了5.52%，說明表層涂炭可提高AB5電極的循環性能。

電極的HRD見圖4。

圖4 電極的HRDFig.4 High rate discharge ability(HRD)of electrodes

從圖4可知，表層涂炭可以提高AB5電極的HRD，當以1 500 mAh/g放電，表層涂炭AB5電極的HRD比AB5電極高20.92%。活性炭覆蓋在AB5電極表面，形成的導電網絡降低了電荷轉移電阻，因此具有較高的電催化活性。

2.2 電化學阻抗譜

電極在50%放電深度(DOD)狀態下的電化學阻抗譜見圖5。

圖5 電極在50%DOD狀態下的電化學阻抗譜Fig.5 EIS plots of different electrodes at the state of 50%depth of discharge(DOD)

圖5中，高頻區的半圓代表合金粉末與導電劑之間的接觸電阻，中頻區的半圓代表電荷轉移反應電阻，低頻區直線代表Warburg阻抗，與氫擴散有關［5］。從圖5可知，與AB5電極相比，表層涂炭AB5電極的接觸電阻及電荷轉移電阻減小，即電極反應過程的阻力降低。結合恒流充放電性能可知:表層涂炭可提高AB5電極的導電率，改善材料的電化學性能。

2.3 線性極化

電極的交換電流(I0)和極化電阻(Rp)可用來體現在電極表面進行的電荷轉移反應的電催化活性。利用測得的線性極化曲線和式(2)、(3)［6］，即可得到I0和 Rp:

式(2)、(3)中:R、T、F、η(t)和 I(t)分別為氣體常數、絕對溫度、法拉第常數、極化電位和極化電流。

電極完全活化后在50%DOD下的線性極化曲線見圖6。

圖6 電極完全活化后在50%DOD下的線性極化曲線Fig.6 Linear polarization curves of electrodes at the state of 50%DOD after full activated

由式(2)、(3)利用圖6數據計算可知，I0由AB5電極的234.7 mAh/g增加到表層涂炭AB5電極的315.6 mAh/g，Rp由623.5 mΩ降低到450.4 mΩ。說明表層涂炭可降低AB5電極的極化電阻，改善電催化活性。

2.4 循環伏安性能

圖7 不同電極在10 mV/s掃速下的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of different electrodes at scan rate of 10 mV/s

循環伏安曲線中的氧化峰電流和峰面積，可定性估計貯氫合金電極的電化學反應活性大小和電極容量。電極0.2 C循環10次后的循環伏安測試曲線見圖7。從圖7可知，電極的陽極分支在－0.6 V附近均出現明顯的氧化峰，對應于放電過程中活性氫原子在電極表面氧化成H2O的反應。顯然，表層涂炭AB5電極的氧化峰電流和峰面積較AB5電極的大，表明表層涂炭可提高AB5合金的電化學反應活性及合金的放電容量。

3 結論

采用分層涂漿工藝制備了表層涂炭AB5電極。以0.2 C充放電，放電比容量為292.6 mAh/g，循環100次的容量保持率為95.90%，以1 500 mAh/g放電的HRD為82.5%，相比于AB5電極，分別提高了1.6 mAh/g、5.52%和20.92%。

電化學阻抗譜、線性極化和循環伏安測試表明:表層涂炭AB5電極的電荷轉移阻抗和極化阻抗降低、交換電流提高。這得益于活性炭作為導電劑在AB5電極表面形成導電網絡，增強了表層涂炭AB5電極的動力學性能。

［1］Paul G，John A，Dennis C，et al.Development of advanced nickel/metal hydride batteries for electric and hybrid vehicles［J］.J Power Sources，1999，80(1 －2):157 －163.

［2］FAN Xiang-qing(范祥清)，WEN Xiu-qin(聞秀勤).金屬氫化物鎳電池的研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，1994，24(1):5－7.

［3］WU Feng(吳鋒)，LI Han-jun(李漢軍)，YANG Kai(楊凱). 銀對貯氫合金電極表面修飾的研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(1):14 －17.

［4］XIA Tong-cha(夏同馳)，LI Xiao-feng(李曉峰)，DONG Hui-chao(董會超)，et al.貯氫合金/石墨烯復合材料的電化學性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(3):146 －148.

［5］Kuriyama N，Sakai T，Miyamura H，et al.Electrochemical impedance and deterioration behavior of metal hydride electrodes［J］.J Alloys Compd，1993，202(1 －2):183 －197.

［6］Tliha M，Mathlouthi H，Lamloumi J，et al.AB5-type hydrogen storage alloy used as anodic materials in Ni-MH batteries［J］.J Alloys Compd，2007，436(1 －2):221－225.