化學刻蝕鋁箔集流體在超級電容器中的應用

何捍衛，周海生，潘登宇

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

等效串聯電阻會使電容器可存儲電荷的電位范圍降低，減弱電荷存儲能力，是衡量超級電容器性能的主要指標之一，主要由電極活性物質內阻、電解質內阻、活性材料和集流體接觸電阻等組成［1－2］。有機體系C-C超級電容器的集流體多為鋁箔［2］，對鋁箔表面進行刻蝕，增大表面粗糙度，可降低活性材料與集流體的接觸電阻，降低等效串聯電阻。王力臻等［3］對鋁箔表面進行電化學刻蝕，將有效內阻從71 Ω降低至 11 Ω;C.Portet等［4－5］對鋁箔表面分別進行化學和電化學刻蝕，并用溶膠-凝膠法將活性材料沉積在鋁箔上，降低了界面電阻;C.Portet等［6］對鋁箔表面進行化學刻蝕，并沉積炭氣凝膠和碳納米管，等效串聯電阻較低(0.4 Ω·cm2)。

對鋁箔進行刻蝕，可減小等效串聯電阻，但刻蝕對超級電容器性能的影響，研究還不夠深入。本文作者對鋁箔進行化學刻蝕，比較了不同刻蝕時間鋁箔的表觀形貌和比表面積，并對制備的超級電容器的電化學性能進行研究。

1 實驗

1.1 集流體鋁箔的化學刻蝕

將30 μm厚的鋁箔(吳江產，99.99%)用 1 mol/L的NaOH(廣州產，AR)溶液清洗、除油，用去離子水清洗后，放入鼓風干燥箱中，在110℃下干燥2 h，再在80℃下于2 mol/L HCl(成都產，AR)與0.2 mol/L Al2(SO4)3(廣州產，AR)的混合溶液中進行刻蝕，刻蝕時間分別為40 s、60 s、80 s和100 s。

1.2 超級電容器的組裝

將活性炭NK261H(日本產)、炭黑(上海產，工業級)和粘結劑LA133(成都產，工業級)按質量比85∶10∶5攪拌均勻，單面刮涂到30 μm厚的鋁箔(江蘇產，99.99%)上。在80℃下烘干2 h后，以10 MPa的壓力壓制，然后裁剪成面積為1.54 cm2的圓形極片(炭載量為12～13 mg)，在80℃下真空(－0.9 MPa)干燥24 h后，進行電化學檢測。

將TF44隔膜(日本產)放在2片極片之間，涂有活性材料的一面與隔膜接觸，置于聚四氟乙烯模具中，加入電解液1.0 mol/L Et4NBF4/AN(深圳產，電池級)后密封，在氮氣保護的手套箱中組裝C-C超級電容器(面積為1.54 cm2的圓形，厚度為210 ～220 μm)。

1.3 測試與分析

用Nova NanoSEM 230型掃描電子顯微鏡(捷克產)進行表面觀察，評價鋁箔刻蝕的形貌;用Quadrasorb S1-3MP型全自動3站比表面積及孔分析儀(美國產)進行比表面積測定。

在CHI660B電化學工作站(上海產)上進行交流阻抗和循環伏安測試。交流阻抗掃描的頻率為10－2～105Hz，交流振幅為5 mV;循環伏安測試的電壓為0～2.7 V，掃描速率為10 mV/s。在CT2001A電池測試系統(武漢產)上以0.3 A/g的電流進行充放電性能測試，電壓為0～2.7 V。

2 結果與討論

2.1 化學刻蝕的影響

刻蝕時間為100 s時，鋁箔的強度明顯降低，因此該樣品未進行后續實驗，不參與對比。

圖1 化學刻蝕的鋁箔的表面形貌Fig.1 Surface morphology of chemical etched aluminum foil

從圖1可知，隨刻蝕時間的延長，鋁箔的刻蝕程度越來越嚴重。刻蝕40 s的鋁箔，表面腐蝕孔較小，且分布不均勻;刻蝕60 s的鋁箔，表面刻蝕均勻，但腐蝕孔仍較小;刻蝕80 s的鋁箔，表面刻蝕均勻，腐蝕孔的孔徑為5～15 μm。化學刻蝕的機理為溶解性刻蝕和局部微電池刻蝕［7］。因為采用的鋁箔為高純鋁箔，雜質很少，刻蝕機理主要為溶解性刻蝕，所以能夠腐蝕出較大的孔。隨著刻蝕時間的延長，鋁箔的比表面積增大。分析結果表明:刻蝕時間為40 s、60 s和80 s的鋁箔，比表面積分別為1.72 m2/g、2.67 m2/g和3.61 m2/g，說明隨著刻蝕時間的延長，鋁箔表面的腐蝕孔增多，粗糙程度增大。

2.2 交流阻抗測試

不同刻蝕時間鋁箔制備的電極的交流阻抗譜見圖2。

圖2 化學刻蝕對電極交流阻抗譜的影響Fig.2 Effect of chemical etching on A.C.impedance of electrode

圖2中，Z'為阻抗的實部，Z″為阻抗的虛部。界面電阻與界面電容并聯在高頻區，產生一個半圓，低頻區在實軸上的截距近似為電容器的界面電阻Ri［4］。從圖2可知，高頻電阻的差別不大;隨著刻蝕時間的延長，高頻半圓的直徑變小，說明Ri變小，刻蝕40 s、60 s和80 s的鋁箔制備的電極，Ri分別約為3.8 Ω、1.4 Ω和1.0 Ω，說明隨著刻蝕時間的延長，腐蝕孔孔徑的增大，活性材料與鋁箔的接觸加強，可獲得較小的界面電阻，從而有利于獲得較小的等效串聯電阻。

2.3 恒流充放電測試

不同刻蝕時間鋁箔制備的電極第100次循環的充放電曲線見圖3。

圖3 化學刻蝕對電極充放電曲線的影響Fig.3 Effect of chemical etching on charge-discharge curves of electrode

從圖3可知，充放電曲線近似直線，呈典型的雙電層電容特性，說明刻蝕時間對電容特性沒有影響。化學刻蝕40 s的鋁箔制得的電極，在放電開始時有明顯的電壓降ΔU。ΔU源于等效串聯電阻RS的存在，RS可由式(1)［8］計算:

式(1)中:I為充放電電流，A。

計算可知，刻蝕40 s、60 s和80 s的電極，等效串聯電阻分別為 4.2 Ω、2.5 Ω 和 1.4 Ω。

由于采用雙電極體系，電極材料的比電容為超級電容器比電容的4倍，根據放電曲線斜率，由式(2)［9］可計算出電極的比電容C:

式(2)中:m為極片上涂覆物質的質量，g;α為活性物質占電極總質量的比例;dφ/dt為放電曲線的斜率，V/s。

刻蝕40 s、60 s和80 s的鋁箔制備的電極，比電容分別為112.5 F/g、143.6 F/g和165.2 F/g，隨著刻蝕時間的延長，鋁箔表面刻蝕程度的增加，活性物質與鋁箔的接觸變好，等效串聯電阻減小，電極的比電容增大。用刻蝕80 s的鋁箔做集流體，獲得的等效串聯電阻最小，電極比電容最大。實驗所用活性炭的粒徑主要分布于5～10 μm，因此使用刻蝕80 s的鋁箔，活性炭將更容易進入刻蝕孔隙中，使活性炭與鋁箔相互嚙合，提高兩者的接觸效果。

2.4 循環伏安測試

不同刻蝕時間鋁箔制備的電極的循環伏安曲線見圖4。

圖4 化學刻蝕對電極循環伏安曲線的影響Fig.4 Effect of chemical etching on CV curves of electrode

從圖4可知，在掃描范圍0～2.7 V內，沒有氧化還原峰，說明沒有化學反應發生;不同刻蝕時間鋁箔制備的電極，循環伏安曲線都接近矩形，電流平臺都比較明顯，說明制備的超級電容器的可逆性好;隨著刻蝕時間的延長，電極的曲線面積更大，說明隨著刻蝕時間的延長，電極的比電容增大。

2.5 循環性能測試

不同刻蝕時間鋁箔制備的電極的循環性能見圖5，電流為0.3 A/g，循環次數為2 000次。

圖5 化學刻蝕對電極循環性能的影響Fig.5 Effect of chemical etching on cycle performance of electrode

從圖5可知，電極的比電容除了在前100次循環中有略微下降外，基本保持不變，經2 000次循環測試，比電容衰減都不超過1.1%，說明刻蝕時間對循環性能沒有影響。不同刻蝕時間鋁箔制備的電極，循環性能都很好，使用壽命較長。

3 結論

隨著刻蝕時間的增加，鋁箔的比表面積與表面的粗糙度增大，表面腐蝕越來越均勻，腐蝕孔的孔徑增大，分別作為集流體制備的電極等效串聯電阻減小，比電容增大，超級電容器性能變好。刻蝕80 s的鋁箔作為集流體制備的電極，比電容為165.2 F/g，等效串聯電阻為1.4 Ω。

通過交流阻抗和循環伏安測試，比較了刻蝕不同時間的鋁箔作集流體所制備電極的性能，結果表明:隨著刻蝕時間的增加，電極的界面電阻減小和電極比電容增大;循環性能測試結果表明:不同刻蝕時間下，電極循環性能都較好。

集流體鋁箔進行刻蝕，主要是通過增大鋁箔表面粗糙度與表面腐蝕孔的孔徑，改善活性物質與鋁箔之間的接觸狀況，從而改善超級電容器的性能。

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