阻醇膜及陰極PTFE含量對被動式DMFC的影響

陳偉平，陳勝洲，楊 旸，楊 偉

(廣州大學化學化工學院，廣東廣州 510006)

被動式直接甲醇燃料電池(DMFC)是有潛力用于移動電子產品的燃料電池［1］。為了達到高能量密度的要求，被動式DMFC需要采用高濃度或純甲醇進料，但目前應用最廣泛的Nafion膜無法阻止甲醇從陽極滲透到陰極催化層，會造成電池性能下降，降低甲醇燃料的利用率［2－4］。阻醇膜的研究目前主要集中在主動式DMFC方面;另外，純甲醇進料時，儲液池中不含水，而陽極則需要水參與甲醇氧化反應，水分只有通過質子交換膜，從陰極擴散到陽極。

本文作者采用自制裝置，陽極采用純甲醇靜態液體進料，陰極采用自呼吸方式獲得氧氣，初步研究在常溫常壓條件下，PPy阻醇膜和PTFE含量對被動式DMFC性能的影響。

1 實驗

1.1 PPy/Nafion阻醇膜的制備

用預處理［4］后的Nafion117膜(Du Pont公司)將方形電解池(60 mm×30 mm×30 mm)分隔為兩個獨立的電解池(30 mm×30 mm×30 mm)。在電解池的一側加入0.15 mol/L吡咯(廣州產，AR)溶液，另一側加入10%H2O2溶液(廣州產，AR)。

聚合時間為15 min、35 min和50 min得到的聚吡咯(PPy)/Nafion阻醇膜，分別記為PPy-15、PPy-35和PPy-50。

1.2 電導率和水的飽和吸收率的測試

將電解池兩側的溶液全部更換為二次蒸餾水，靜置1 h，用于測量質子電導率。采用SI1287型電化學工作站(英國產)，通過交流阻抗法測定Nafion膜的質子電導率，頻率為10 Hz～1 MHz，交流振幅為10 mV。電阻Rb由交流阻抗譜數據作圖得出，膜的質子電導率σ通過式(1)計算得到。

式(1)中:L為膜的厚度(0.019 0 cm)，S為電極與膜的接觸面積(1.37 cm2)。

將膜在60℃下真空(0.1 MPa)干燥24 h，稱得質量Wdry;再放入蒸餾水中浸泡24 h，然后用濾紙把表面的水吸去，稱得質量Wwet，通過式(2)計算水的飽和吸收率Ewu。

1.3 膜電極組件(MEA)的制備

陽極和陰極分別采用商品Pt-Ru黑催化劑［Johnson Matthey公司，n(Pt)∶n(Ru)=1∶1］和 40%Pt/C 催化劑(Johnson Matthey公司)。將TCP H-90碳紙(Toray公司)在5%PTFE(60%，Du Pont公司)乳液中浸泡一段時間，再在70℃下烘干后，在340℃下恒溫燒結30 min，制得支撐層，最后稱重計算。控制陰極PTFE含量分別為0%、15%、30%、45%，陽極PTFE含量為10%。

稱取Vulcan XC-72R碳粉(Carbon公司)，加入體積比為1∶4的異丙醇(廣州產，AR)和蒸餾水的混合液，超聲振蕩混勻，再加入5%Nafion溶液(Fluca公司)，超聲波振蕩30 min，形成碳粉濃度為1 mg/ml的均一懸濁液，用噴筆噴涂在支撐層碳紙上，在70℃下干燥1 h，制得擴散層，控制陽極和陰極上的碳粉含量分別為1 mg/cm2和2 mg/cm2。

分別稱取Pt-Ru黑催化劑(陽極)和Pt/C催化劑(陰極)，加入適量的5%的Nafion溶液和異丙醇溶液，用超聲波混勻，得到1 mg/ml的催化劑墨水，并噴涂在擴散層上，在70℃下烘干。陽極和陰極催化層上的Nafion含量為20%，金屬載量均為4.0 mg/cm2。將質子交換膜置于陰、陽極催化層之間，在130℃、10 MPa的條件下熱壓1.5 min。所有MEA的尺寸均為2.0 cm ×2.0 cm。

1.4 電池性能測試

甲醇罐采用有機玻璃板制作，容積為8 ml，上部有注液孔。陽極和陰極集流板均采用2 mm厚的316不銹鋼板制作。陽極采用平行流場板，溝槽尺寸為20.0 mm ×2.0 mm×2.0 mm;陰極采用點狀流場板，有30個φ=2.5 mm的空氣孔，平行排列，直接暴露于空氣中。

采用MTS型燃料電池測試系統(美國產)進行被動式DMFC極化曲線的測試，溫度為25～30℃，空氣濕度為80%～85%。

2 結果與討論

2.1 Ppy修飾對Nafion膜性能的影響

聚合時間與Nafion膜電導率、水的飽和吸收率的關系見圖1。

圖1 聚合時間與質子電導率、水的飽和吸收率的關系Fig.1 Relation between polymerization time and proton conductivity，water uptake ratio for membranes

從圖1可知，Nafion膜的質子電導率為18.74 mS/cm，PPy/Nafion阻醇膜上PPy的量隨著聚合時間的延長而增加，因此膜的電阻逐漸增大，質子電導率則下降。PPy修飾的Nafion膜，水的飽和吸收率都低于Nafion膜，可能是由于部分PPy覆蓋在Nafion膜上，增加了疏水相，而且有少量PPy進入膜的膠束通道。

不同膜的交流阻抗譜見圖2。

圖2 不同膜的交流阻抗譜Fig.2 A.C.impedance plots of different membranes

圖2中，曲線與實軸的交點即為膜的電阻，Nafion、PPy-15、PPy-35 和 PPy-50 膜的電阻分別為 0.180 Ω、0.820 Ω、0.834 Ω和1.120 Ω，由式(1)計算可知，質子電導率分別為18.74 mS/cm、16.92 mS/cm、16.62 mS/cm 和12.33 mS/cm。

2.2 Ppy修飾Nafion膜對被動式DMFC性能的影響

PPy修飾Nafion膜對被動式DMFC性能的影響見圖3，陰極均含30%PTFE。

圖3 PPy修飾Nafion膜對被動式DMFC性能的影響Fig.3 Effects of PPy modify Nafion membrane to the performance of passive DMFC

從圖3可知，各被動式DMFC的開路電壓相差很小。在低電流密度(＜45 mA/cm2)時，使用PPy/Nafion阻醇膜的電池性能比使用Nafion膜的稍差。這主要是因為低電流密度區是DMFC的活化極化區，電池性能主要取決于催化劑本身的性質和電池的運行條件，而PPy/Nafion阻醇膜的質子導電能力有所減小，導致電池性能有所下降。在較高的電流密度區域(＞45 mA/cm2)，使用PPy/Nafion阻醇膜的電池性能優于使用Nafion膜的。在高電流密度區，電池的性能由甲醇的滲透率和膜的導電性共同決定，雖然PPy/Nafion阻醇膜的導電性減小，但在純甲醇進料的情況下，甲醇滲透率的減少占主導地位，因此使用PPy/Nafion阻醇膜的被動式DMFC性能會明顯提高。隨著聚合時間的延長，使用PPy/Nafion阻醇膜的電池性能逐漸提高，聚合時間達到50 min時，性能又有所降低。PPy-35膜的性能最好，組裝的電池最大功率密度為14.74 mW/cm2，比使用Nafion膜的電池性能高18.9%，說明PPy修飾的Nafion膜具有較好的阻醇性能。

2.3 陰極PTFE含量對被動式DMFC性能的影響

陰極不同PTFE含量的被動式DMFC的性能見圖4，使用PPy-35膜。

圖4 陰極不同PTFE含量的被動式DMFC的性能Fig.4 Performance of passive DMFC with different PTFE contents in cathode

從圖4可知，隨著陰極PTFE含量的增加，電池性能逐漸提高，陰極含30%PTFE的被動式DMFC，性能最好，PTFE含量達到45%時，性能下降。這主要是由于被動式DMFC陰極反應是O2得電子生成水的過程，提高O2和水在陰極的傳質效率，有利于提高電池的輸出性能，經過PTFE憎水處理的碳紙，為O2的進入和水的排出提供了有效的憎水通道。

圖5為不同PTFE含量的陰極碳紙支撐層的SEM圖。

從圖5可知，未處理的碳紙充滿由大量碳纖維堆積成的大孔。實驗所用PTFE的粒徑為50～500 nm，因此PTFE主要填充碳紙中大于50 nm的孔道。經過PTFE憎水處理，含15%PTFE的碳紙表面覆蓋了一層PTFE，仍存在少量大孔。隨著碳紙中PTFE含量增加，大孔明顯減少，有部分產生了凝聚。具有合適PTFE含量的碳紙可解決陰極區O2、電子和水等物質傳遞的問題，使被動式DMFC電池輸出性能達到最佳狀態。陰極碳紙中PTFE含量過多，可能會導致電子傳導困難，最后會引起O2傳輸受阻，使電池的性能降低［5］。

圖5 不同PTFE含量的陰極碳紙支撐層的SEM圖Fig.5 SEM photographs of backing layers with different PTFE content

3 結論

在被動式DMFC中，改進質子交換膜阻醇性能和O2、電子、水等物質傳遞有利于提高電池性能。采用不同聚合時間PPy修飾Nafion膜，被動式DMFC電池測試結果顯示較高電流密度和純甲醇進料的情況下，PPy/Nafion阻醇膜組裝的電池性能明顯提高，說明PPy修飾有利于提高Nafion膜阻醇性能，最佳聚合時間為35 min。陰極PTFE含量不同直接對被動式DMFC性能產生影響，陰極PTFE最佳含量為30%，采用PPy/Nafion阻醇膜和30%PTFE陰極組裝的電池最高功率密度達14.74 mW/cm2。

［1］Kim H K.Passive direct methanol fuel cells fed with methanol vapor［J］.J Power Sources，2006，162(2):1 232 － 1 235.

［2］SUO Chun-guang(索春光)，ZHAO Xiao-guang(趙曉光)，LIU Xiao-wei(劉曉為).DMFC用阻醇質子交換膜的研究進展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2008，38(3):189 －191.

［3］Li X L，Faghri A，Xu C.Water management of the DMFC passively fed with a high-concentration methanol solution［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35(16):8 690 －8 698.

［4］CHEN Sheng-zhou(陳勝洲)，WANG Song-qing(王松青)，LIN Wei-ming(林維明).聚吡咯修飾Nafion膜直接甲醇燃料電池的性能［J］.Chemical Industry and Engineering Progress(化工進展)，2012，31(3):541 －544.

［5］Wu Q X，Zhao T S，Yang W W.Effect of the cathode gas diffusion layer on the water transport behavior and the performance of passive direct methanol fuel cells operating with neat methanol［J］.Int J Heat Mass Transfer，2011，54(11):1 132－1 143.