用電氣石提高二氧化錳電極的電容性能

楊 帆，季辰辰，衛 華，包淑娟

(新疆大學應用化學研究所，新疆烏魯木齊 830046)

二氧化錳(MnO2)因價格低廉、制備工藝簡單和理論容量高的特點，成為超級電容器電極材料二氧化釕(RuO2)的替代材料之一［1］。MnO2的充放電機理可分為初級還原過程和次級還原過程。在Na2SO4電解液中，MnO2先在微粒表面吸附M+(M+=H+或Na+)，將Mn4+還原為低價錳的氧化物［見式(1)［2］］，之后，以兩種方式離開電極表面:式(2)的歧化過程，以及質子和電子不斷向MnO2內部轉移的固相質子擴散過程。

MnO2在初級還原為MnOOH時是可逆的，次級還原過程則不可逆，如歧化反應過程，因Mn2+的生成而很快脫離反應界面，會引起錳損失，因此反應需要控制在初級還原階段，避免MnOOH的進一步還原［2］。若選取一種吸附物質改性MnO2材料，有望提高MnO2電極的比電容。

電氣石是一種天然的硼硅酸鹽類礦物，晶體化學通式為XY3Z6B3Si6O27W4，其中，X、Y和Z為三位置的原子或離子。電氣石的自發極化性取決于自身的結構特征［3］。電氣石的晶體一端為電荷正極、另一端為電荷負極，自身可形成電流和靜電場。電氣石的吸附作用主要是礦物表面吸附(包含靜電作用、表面鍵合和氫鍵作用等)，同時也有極性吸附。極性吸附是由電氣石兩極的電荷產生電場，將溶液中帶電的正、負離子聚集于電氣石周圍;表面吸附時，吸附的離子沒有進入晶格，僅濃集于表面，且可同時吸附陰、陽離子［4］。

本文作者尚未見到關于電氣石作為超級電容器電極材料的報導。基于電氣石具有獨特的吸附特性，可以將質子、Na+等快速吸附到電極表面，使MnO2電極能夠迅速發生還原反應，因此將兩者物理混合，試圖提高電容器的比電容。

1 實驗

1.1 MnO2樣品的制備和分析

將1.7 g硫酸錳(天津產，AR)和0.7 g高錳酸鉀(天津產，AR)在瑪瑙碾缽中研磨1 h，再移入盛有100 ml蒸餾水的燒杯中，邊攪拌，邊滴加30 ml 1 mol/L H2SO4(天津產，AR)，持續攪拌30 min。沉淀物用蒸餾水和無水乙醇(天津產，AR)洗滌至溶液中性，過濾后，在100℃下干燥12 h［5］。

用D8型X射線衍射儀(德國產)測試樣品的晶體結構，CuKα，管壓 30 kV、管流40 mA，掃描速度為 5(°)/min，步長為0.5°;用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察樣品的表面形貌。

1.2 電極的制作與電化學性能測試

將10 mg MnO2樣品或電氣石(阿勒泰產，AR)與導電劑乙炔黑(河南產，電池級)、粘結劑聚四氟乙烯(上海產，電池級)按質量比85∶10∶5混勻調漿，涂覆于面積為1.0 cm2的正方形泡沫鎳(110 PPI，上海產，AR)上，壓制成電極，在60℃下過夜干燥。另將4份10 mg MnO2樣品與5.0 mg、10.0 mg、12.5 mg和15.0 mg電氣石分別混合，作為電極活性材料，按上述步驟制成電極。

將上述工作電極、Pt對電極、飽和甘汞參比電極與電解液1 mol/L Na2SO4(天津產，AR)組成三電極體系，常溫下用CHI660D型電化學工作站(上海產)進行循環伏安和恒流充放電測試，電壓均為－0.1～0.7 V。循環伏安測試的掃描速度為5 mV/s;恒流充放電測試的電流為0.25 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g、1.50 A/g 和 2.00 A/g。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1為MnO2樣品與電氣石的XRD圖。

圖1 MnO2與電氣石的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2and tourmaline

從圖1可知，合成的MnO2沒有明顯的尖銳衍射峰，只在37°處存在1個較弱且寬化的衍射峰，表明晶化的程度較低，屬于無定形的MnO2。電氣石的組成較為復雜，主要成分為SiO2、FeO、Fe2O3、B2O3、Al2O3、Na2O、MgO、Li2O 和 MnO2［4］等。電氣石在29°、32°、34°、41°及51°附近分別有較強的衍射峰，與Ca54MgAl2Si16O90(JCPDS:13-0272)相符，說明所用電氣石中，SiO2、CaO、MgO和Al2O3的含量相對較高。

圖2為MnO2樣品與電氣石的SEM圖。

圖2 MnO2與電氣石的SEM圖Fig.2 SEM photographs of MnO2and tourmaline

從圖2可知，合成的MnO2尺寸分布相對較窄，顆粒表面的“絨刺”結構可增加樣品的比表面積及表面的活性位點;電氣石的尺寸較大，且分布相對較寬，結構較致密。

2.2 電化學性能

電氣石-MnO2電極的循環伏安曲線見圖3。

圖3 電氣石-MnO2電極的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of tourmaline-MnO2electrodes

從圖3可知，純MnO2電極的循環伏安曲線呈較好的矩形特征，陰、陽極曲線基本對稱，具有較好的電化學電容特性，而純電氣石電極的電容極低。添加一定量電氣石的電極，曲線面積增大，即電容增大，原因可能是電氣石特有的吸附性能使更多的質子與Na+濃集于電極表面，促使電極表面更多的活性物質MnO2參與電化學反應，使電極的電容增大，且電氣石自身也可提供一定的電容。當電氣石質量為12.5 mg時，曲線的面積最大，還出現了一對較明顯、與電氣石的氧化還原峰位置一致的氧化還原峰，表明一定量的電氣石參與了氧化還原反應。

電氣石-MnO2電極在電流為0.25 A/g時的恒流充放電曲線見圖4。

圖4 電氣石-MnO2電極在電流為0.25 A/g時的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of tourmaline-MnO2electrodes at the current of 0.25 A/g

從圖4可知，隨著電氣石摻入量的增加，電極的比電容逐步提高，當電氣石質量為12.5 mg時達到最大值。此外，當電氣石質量為10.0 mg時，充放電曲線的對稱性開始降低，充電時間長于放電時間，即充電電容大于放電電容，表明電極的庫侖效率有所降低。這可能是由于電氣石的摻入使電極本身的電阻增大，降低了離子遷移速率，且電極表面的電氣石與電活性物質MnO2混合得不夠均勻。

根據式(3)可計算電極的比電容C。

式(3)中:I為放電電流，Δt為放電時間，m為電極活性物質MnO2的質量，ΔE為電位差。經計算:電氣石電極、MnO2電極的比電容分別為6.7 F/g、183.9 F/g，電氣石質量為5.0 mg、10.0 mg、12.5 mg和15.0 mg的電極，比電容分別為 283.1 F/g、324.6 F/g、347.0 F/g 和 326.1 F/g。

不同電流下電氣石-MnO2電極的比電容見圖5。

圖5 不同倍率下電氣石-MnO2電極比電容隨質量的變化Fig.5 Changes of specific capacitance of tourmaline-MnO2 electrodes with mass at different rates

從圖5a可知，在不計電氣石質量的條件下，摻入一定量的電氣石，可提高MnO2電極的比電容，尤其是在小電流放電時。在大電流工作時，由于電氣石自身為硅酸鹽礦物，導電性較差，導致電極的倍率性能不理想。從圖5b可知，當把電氣石作為電極活性物質計入總質量考慮時，雖然電氣石對電容的貢獻有限，但有助于提高MnO2的電容性能。

MnO2電極與電氣石質量為12.5 mg的電氣石-MnO2電極以1.00 A/g電流循環，電容保持率的變化情況見圖6。

圖6 MnO2電極與電氣石質量為12.5 mg的電氣石-MnO2電極以1.00 A/g電流循環的電容保持率Fig.6 Capacitance retention of MnO2electrode and tourmaline-MnO2electrode with tourmaline mass of 12.5 mg cycled with the current of 1.00 A/g

從圖6可知，循環400次，兩種電極的電容均有所衰減，純MnO2電極的循環穩定性較低，電容保持率不到80%;摻入電氣石后，電容保持率可提高到約90%。這可能是由于電氣石的表面吸附特性，阻礙了MnOOH的進一步還原，使MnO2的還原反應控制在初級可逆階段，減少了錳的損失。

3 結論

將具有特殊吸附特性的電氣石與MnO2活性物質相結合，制備了高性能電極材料。循環伏安、恒流充放電等電化學性能測試結果表明:當MnO2質量為10 mg、電氣石質量為12.5 mg時，電極的比電容最高，可達347.0 F/g。這可能是由于電氣石將質子與Na+快速吸附到電極表面，使更多的活性物質MnO2參與了電化學反應。電極的循環穩定性能也得到了改善，可能是由于電氣石的表面吸附特性，有助于將MnO2的還原反應控制在可逆的初級階段，減少錳的損失。

［1］WANG Jia-wei(王佳偉)，CHEN Bai-zhen(陳白珍)，CHEN Ya(陳亞)，et al.溶膠-凝膠法制備超級電容器用二氧化錳［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(5):270 －273.

［2］Zhu J，Shi W，Xiao N，et al.Oxidation-etching preparation of MnO2tubular nanostructures for high-performance supercapacitors［J］.ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2012，4(5):2 769 －2 774.

［3］ZHANG Zhi-xiang(張志湘)，FENG An-sheng(馮安生)，GUO Zhen-xu(郭珍旭).電氣石的自發極化效應在環境與健康領域的應用［J］.China Non-Metallic Mining Industry(中國非金屬礦工業導刊)，2003，(1):48 －50.

［4］XU Huan-yan(胥煥巖)，WANG Peng(王鵬)，MAO Gui-jie(毛桂潔)，et al.電氣石在環境領域的最新應用研究:處理雅格素藍BF-BR染料廢水［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering(環境工程學報)，2007，1(4):65 －66.

［5］Fu X B，Feng J Y，Wang H，et al.Fast synthesis and formation mechanism of γ-MnO2hollow nanospheres for aerobic oxidation of alcohols［J］.Mater Res Bull，2010，45(9):1 218－1 223.