鋰離子電池AB2O4負極材料的研究進展

徐夢迪，郭紅霞，秦振平，李 釩

(1.北京工業大學環境與能源工程學院，北京 100124;2.北京工業大學材料科學與工程學院，北京100124)

金屬氧化物(MxOy)負極材料的研究逐漸受到人們的重視。在金屬氧化物中，AB2O4結構的雙金屬氧化物利用復配原則，發揮多組分優勢，可以克服金屬氧化物首次放電容量損失大、循環穩定性差等缺點［1］，其中，過渡金屬氧化物的鐵酸鹽 AFe2O4(A 為 Zn、Ni、Co、Cu 和 Cr)和錳酸鹽 AMn2O4擁有相對較高的理論比容量(600～1 000 mAh/g)和首次充放電容量［2］。

鋰離子電池AB2O4氧化物負極材料按結構類型主要可分為:低維度納米結構材料、空心結構材料、微/納米尺寸材料和特殊結構材料等。

本文作者按結構總結了鋰離子電池AB2O4氧化物(A為Zn、Ni、Co和 Cu，B 為 Fe、Mn)負極材料的研究進展，分析了發展趨勢。

1 低維度納米結構材料

這類材料主要包括:零維結構的納米顆粒和一維結構的納米棒、納米管、納米線、納米纖維等。

納米顆粒由于比表面積大，顆粒尺寸小，可縮短Li+的遷移路徑，緩解Li+在活性材料中嵌脫產生的結構內應力，有望改善材料的循環穩定性，延長循環壽命。X.H.Yang等［3］利用共沉淀法得到粒徑為180 nm的CoFe2O4顆粒，以0.2 mA/cm2的電流在0.5～3.0 V充放電，首次放電比容量達882 mAh/g，對應7.7 mol的Li與CoFe2O4反應，但循環穩定性較差。N.Sivakumar等［4］用球磨混合的簡單方法制備出粒徑約為19 nm和72 nm的MgFe2O4納米顆粒，研究了粒徑大小對電化學性能的影響。以0.2 mA/cm2的電流在0.005～3.500 V充放電，19 nm的MgFe2O4首次放電可逆比容量高達1 480 mAh/g，72 nm 的 MgFe2O4僅為1 180 mAh/g;第10次循環時，19 nm的 MgFe2O4的可逆比容量僅有400 mAh/g，而72 nm的MgFe2O4僅為200 mAh/g。

Y.Sharma等［5－6］發現:ZnFe2O4表現出很高的可逆比容量(理論比容量為1 077 mAh/g，對應于9 mol Li嵌入1 mol ZnFe2O4中)。這是因為合金反應中的Zn可提供一部分容量，同時還能緩沖氧化還原反應產生的體積效應。H.Y.Xu等［7］采用水熱法和溶劑熱法合成出粒徑分別為20 nm和200～250 nm的納米顆粒和納米球，研究了煅燒溫度對產物電化學性能的影響。經600℃煅燒的產物具有更高的可逆比容量，于50 mA/g的電流在0.005～3.000 V充放電，第50次循環時，粒徑較大的納米球可獲得500 mAh/g的可逆比容量，而納米顆粒不到300 mAh/g。這是因為納米球自身的球狀結構可抵抗體積效應，循環多次后，結構仍可得到部分保留。C.T.Cherian 等［8］研究了(Ni1－xZnx)Fe2O4(0≤x≤1)尖晶石氧化物的電化學性能，其中ZnFe2O4的電化學性能最好，以50 mA/g在0.005～3.000 V充放電，第50次循環的可逆比容量為880 mAh/g，而Ni0.6Zn0.4Fe2O4次之，可逆比容量為570 mAh/g，Zn含量較高時(x≥0.6)Li-Zn合金的形成，是ZnFe2O4性能優異的重要原因。

上述研究表明，粒徑小的納米顆粒雖然具有較大的比表面積，能使電極/電解液接觸充分，活性物質有效利用，擁有高于理論容量的首次放電容量，但由于納米顆粒容易團聚，以及AB2O4結構氧化物的結構不穩定、容易粉化等原因，使得材料在多次循環后，可逆比容量未能維持在很高的水平上。一些一維結構的AB2O4氧化物的出現，很好地解決了這一問題。與納米顆粒相比，一維結構材料(包括納米棒、納米管、納米纖維等)可增加電極的電子傳導性，增強Li+在納米結構中的擴散。尤其是納米纖維，由于自身結構相對穩定，又使Li+的遷移路徑縮短至纖維直徑，可應對Li+嵌脫過程中產生的體積變化，緩解內應力。

L.J.Wu等［9］以聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/鐵復合氨基酸(FeAA)/鈷復合氨基酸(CoAA)的復合纖維為模板，運用電沉積法合成出直徑為400～600 nm的CoFe2O4/C纖維。以1 834 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，第700次循環時，仍有490 mAh/g的可逆比容量。優異的電化學性能歸結于碳纖維上均勻分布著30～60 nm的CoFe2O4顆粒。這種纖維結構不僅增加了碳材料的比表面積，有利于活性材料與電解液的充分接觸，提高活性物質的利用率，還縮短了Li+的遷移路徑，易于Li+的通過與轉化。

2 空心結構材料

低維度的AB2O4氧化物負極材料，實現容量高、循環壽命長、倍率性能好等優點較為困難，因此設計合成其他結構，如空心結構的AB2O4負極材料，成為目前的研究熱點。

空心結構材料具有大量的空穴，能提供更多的儲鋰空間，有利于提高材料的比容量，緩解充放電時活性材料的體積變化，減少電極材料的團聚與極化，增強材料的循環性能。空心結構材料的比表面積大，還能縮短Li+擴散距離，具有較好的倍率性能。Y.Wang等［10］制備了直徑為200～300 nm的CoFe2O4空心納米微球。以91.7 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，材料的首次放電比容量高達1 266 mAh/g，第50次循環的可逆比容量為1 185 mAh/g;以917 mA/g的電流充放電時，第50次循環的可逆比容量仍保持在1 000 mAh/g以上，具有很好的循環穩定性和倍率性能。陳曉梅等［11］采用氣泡模板輔助合成方法制備了具有中空結構的自組裝鐵酸鹽微球，MFe2O4(M=Co、Zn)，顆粒尺寸為350 nm，粒徑分布均勻。分別將Co、Zn兩種中空結構的鐵酸鹽作為鋰離子電池負極，組裝成電池后，以2 A/g的電流在0.01～3.00 V充放電，CoFe2O4的首次充、放電比容量分別達到761 mAh/g和1 057 mAh/g，20次循環后，放電比容量僅為262 mAh/g。相比之下，ZnFe2O4的電化學性能較好，首次充、放電比容量分別達到817 mAh/g和1 120 mAh/g，第20次循環的放電比容量可維持在450 mAh/g。

空心結構的材料作為鋰離子電池負極材料具有如下特點:①電化學活性面積大，原因是電解液可進入空心結構內部，使活性材料的內外兩側都能與電解液充分接觸，增大電化學反應活性界面;②Li+擴散途徑短，Li+在空心結構中的擴散距離縮短至殼壁的厚度;③結構穩定，空心結構一般為眾多納米顆粒組合而成的一個整體，顆粒彼此之間的結合力強，具有良好的點接觸;④具有緩沖作用，可以吸收因體積變化產生的應力，抑制材料粉化。

3 微/納米尺寸材料

納米材料作為鋰離子電池負極材料雖然表現出高的比容量和出色的電化學性能，但熱力學穩定性低，表面易發生副反應，且合成納米材料的成本高。設計具有微/納米結構的氧化物負極材料，能同時利用微米結構和納米結構的優點。

L.Zhou等［12］利用共沉淀法制備出直徑為 2～4 μm 的ZnMn2O4空心微球，TEM分析表明:該微球由直徑約為數納米的顆粒組成。以400 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，首次放電比容量為1 325 mAh/g(比理論值1 008 mAh/g高)，第50次循環的可逆比容量仍高達600 mAh/g。L.Zhou等［13］利用共沉淀法先制備出Co0.33Mn0.67CO3，再在不同溫度下煅燒，得到由50 nm的小顆粒組成的、直徑為2 μm的雙層中空微立方CoMn2O4。產物以200 mA/g的電流在0.1～3.0 V充放電，首次放電比容量為1 282 mAh/g，第50次循環的可逆比容量仍有624 mAh/g(為理論值的75.5%);以800 mA/g的電流循環50次，仍可保持在406 mAh/g。這是因為:納米顆粒之間的結合力強，而雙層的中空微立方結構可應對Li+在嵌脫過程中引起的體積效應，起到緩沖應力的作用，減緩材料的粉化。由此可見，以上兩種材料充分利用了微/納結構材料的協同作用，在縮短Li+遷移路徑的同時緩解結構應力。與一維材料相比，微/納結構材料的容量和循環穩定性都得到了提高。

4 特殊結構材料

形貌和結構對材料嵌鋰性能的影響較大，尤其是微/納米尺寸的材料。近年來，人們嘗試使用不同的方法制備具有特殊結構和形貌的微/納米氧化物，以增強材料的嵌脫鋰能力，提高電化學性能。

Y.Wang等［14］采用水熱法合成出“芽苞狀”CoFe2O4/多壁碳納米管(MWCNT)復合材料，5～10 nm的CoFe2O4團聚成200 nm的團簇均勻分布在MWCNT上。以45 mA/g的電流在0.02～3.00 V循環50次，可逆比容量高達823 mAh/g。該材料能擁有如此高的可逆比容量，一方面是CoFe2O4顆粒增加了儲鋰容量;另一方面則是CNT的網狀結構很好地調節了氧化還原反應中的體積變化，有利于Li+的通過與遷移，達到更快的電子轉化。

孔結構材料具有大的表面積，有利于Li+的遷移，也可增加電解液進入活性材料的深度，提高Li+擴散系數。設計合成多孔結構是提高鋰離子電池性能的途徑之一。

T.J.Zhang等［15］以PMMA為模板，制備出長程有序的三維有序大孔(3DOM)的NiFe2O4。以0.2 mA/cm2的電流密度在0.01～3.00 V充放電，首次放電比容量為1 370 mAh/g，第20～50次循環的可逆比容量均維持在660±10 mAh/g，體現出較好的循環穩定性。循環50次后的材料，仍部分保留3DOM結構，證明該材料穩定的結構特征和抗擊粉化現象的電化學能力。這種類蜂窩狀的三維有序大孔結構，具有超大的比表面積，為Li+的嵌入提供更多的活性位置，還縮短了Li+擴散路徑，增加了活性物質與電解液的接觸面積。

特殊的納米結構薄膜，通常是把納米管、納米棒及納米顆粒等三維結構材料有序沉積在集流基體上制得。可逆比容量低是AB2O4結構氧化物作為鋰離子電池負極材料的主要缺點，優點是直接沉積在集流體上而無需導電劑和粘結劑，因此循環穩定性高。Y.Q.Chu等［16］采用電沉積法制備了厚度為355 nm的薄膜，其上均勻分布CoFe2O4顆粒的氧化物。以917 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，首次放電比容量為1 280 mAh/g，第20次循環時，可逆比容量僅為610 mAh/g。Y.N.Nuli等［17］先利用陰極電沉積合成出MFe2(M=Cu、Ni和Co)金屬，再經陽極氧化，得到MFe2O4薄膜。XRD結果顯示:CoFe2O4為尖晶石四方結構，NiFe2O4和CuFe2O4為尖晶立方結構。電沉積得到的薄膜沒有裂紋、孔洞，上面均勻分布著直徑約為50 nm的顆粒。以10 μA/cm2在0.01～3.00 V充放電，100次循環后，CoFe2O4、NiFe2O4和CuFe2O4的可逆比容量分別為365 mAh/g、355 mAh/g和340 mAh/g。不可逆容量的損失一方面來自MFe2O4中M—O鍵向Li2O的不可逆轉化，另一方面來自電解液的分解和固體電解質相界面(SEI)膜的形成。

尖晶石納米結構的金屬鐵酸鹽的電子導電性差、自身結構不穩定，限制了作為鋰離子電池負極材料的應用和發展。特殊結構(如芽孢狀、孔狀及薄膜狀)材料可縮短Li+的擴散路徑，提高擴散動力學，緩解體積效應和粉化現象。

5 研究總覽

人們已經設計合成了多種具有良好電化學性能的AB2O4氧化物負極材料，總體情況見表1。

表1 AB2O4氧化物合成、結構及電化學性能Table 1 Preparation，structure and electrochemical performance of AB2O4metal oxides

6 展望

AB2O4氧化物由于本身導電性差，首次充放電不可逆容量高，容易粉化等，目前尚未得到廣泛應用。這些缺點可從組分調整和形貌設計等兩個方面予以解決。

在組分調整方面，借助物理化學物相合成與晶體結構，選擇理論容量高且結構穩定的AB2O4氧化物(如ZnFe2O4)，復合高導電組分(如碳納米管、石墨烯、石墨烯氧化物等)，制備 AB2O4/導電組分復合材料(如 CoFe2O4/C、CoFe2O4/MWCNT)，也是解決AB2O4氧化物負極材料自身導電性差，提高材料電化學性能的方法。

在形貌設計方面，提高AB2O4氧化物材料的比表面積及循環穩定性是主要的研究方向。空心結構材料可以緩解嵌脫鋰過程中產生的應力;多孔結構材料可以減少Li+的擴散路徑;微/納結構材料可以利用協同作用，進行優勢互補;而特殊結構材料可以利用特殊結構的抗擊粉化現象，提高材料的循環穩定性。設計合成空心或特殊結構的AB2O4氧化物，或與碳材料復合，克服自身缺點，發揮多組分優勢，有望解決鋰離子電池負極材料AB2O4氧化物循環穩定性差的問題。

［1］Thackeray M M，Wolverton C，Isaacs E D.Electrical engey storage for transportation--approaching the limits of，and going beyond，lithium-ion batteries［J］.Energ Environ Sci，2012，5(7):7 854 －7 863.

［2］WU Ming-hao(武明昊)，CHEN Jian(陳劍)，WANG Chong(王崇)，et al.鋰離子電池負極材料研究進展［J］.Bettery Bimonthly(電池)，2011，41(4):222 －225.

［3］Yang X H，Wang X，Zhang Z D.Electrochemical properties of submicron cobalt ferrite spinel through a coprecipitation method［J］.J Cryst Growth，2005，277(1):467 －470.

［4］Sivakumar N，Gnanakan S，Karthikeyan K，et al.Nanostructured MgFe2O4as anode materials for lithium-ion batteries［J］.J Alloys Compd，2011，509(25):7 038 －7 041.

［5］Sharma Y，Sharma N，Subba Rao G V，et al.Nanophase ZnCo2O4as a high performance anode material for Li-ion batteries［J］.Adv Funct Mater，2007，17(15):2 855 －2 861.

［6］Yang Y，Zhao Y，Xiao L，et al.Nanocrystalline ZnMn2O4as a novel lithium-storage material［J］.Electrochem.Commun，2008，10(8):1 117－1 120.

［7］Xu H Y，Chen X L，Chen L，et al.A Comparative study of nanoparticles and nanospheres ZnFe2O4as anode material for lithium ion batteries［J］.J Electrochem Sci，2012，7(9):7 976 － 7 983.

［8］Cherian C T，Reddy M V，Subba Rao G V，et al.Li-cycling properties of nano-cuystalline(Ni1－xZnx)Fe2O4(0≤x≤1)［J］.J Solid State Electrochem，2012，16(5):1 823 －1 832.

［9］Wu L J，Xiao Q Z，Li Z H，et al.CoFe2O4/C composite fibers as anode materials for lithium-ion batteries with stable and high electrochemical performance［J］.Solid State Ionics，2012，215(1):24 －28.

［10］Wang Y，Su D W，Ung A，et al.Hollow CoFe2O4nanospheres as a high capacity anode material for lithium ion batteries［J］.Nanotechnoly，2012，23(5):450 －458.

［11］CHEN Xiao-mei(陳曉梅)，GUAN Xiang-feng(關翔峰)，LI Liping(李莉萍)，et al.中空微球的氣泡模板法合成及在鋰離子電池中的應用［J］.Chemical journal of Chinese University(高等學校化學學報)，2011，32(3):624 －629.

［12］Zhou L，Wu H B，Zhu T，et al.Facile preparation of ZnMn2O4hollow microspheres as high-capacity anodes for lithium-ion batteries［J］.J Mater Chem，2012，22(3):827 －829.

［13］Zhou L，Zhao D，Lou X W，et al.Double-shelled CoMn2O4hollow microcubes as high-capacity anodes for lithium-ion batteries［J］.Adv Mater，2012，24(6):745 － 748.

［14］Wang Y，Park J，Sun B，et al.Wintersweet-flower-like CoFe2O4/MWCNTs hybrid material for high-capacity reversible lithium storage［J］.Chem Asian J，2012，7(8):194 －196.

［15］Zhang T J，Cao H J，Peng J J，et al.Excellent cycling performance of three dimensional ordered macro porous NiFe2O4as anode material for lithium ion batteries［J］.Funct Mater Lett，2011，4(4):327－331.

［16］Chu Y Q，Fu Z W，Qin Q Z.Cobalt ferrite thin films as anode material for lithium ion batteries［J］.Electrochim Acta，2004，49(27):4 915－4 21.

［17］Nuli Y N，Qin Q Z.Nanocrystalline transition metal ferrite thin films prepared by an electrochemical route for Li-ion batteries［J］.J Power Sources，2005，142(1):292－297.