鋰源及生產(chǎn)工藝對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2性能的影響

崔 妍，江衛(wèi)軍，張 溪，蘇迎春

(中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司，北京 102200)

鋰源及生產(chǎn)工藝對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2性能的影響

崔 妍，江衛(wèi)軍，張 溪，蘇迎春

(中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司，北京 102200)

采用高溫固相法合成鎳鈷鋁三元正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，考察了以氫氧化鋰和硝酸鋰為鋰源制備的材料的物理性能、微觀形貌及電化學(xué)性能。通過對合成工藝的精細(xì)控制，可以制得殘堿量、懸浮液pH值低的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。以硝酸鋰為鋰源，在800℃、10 h條件下制備的產(chǎn)物，在3.0～4.3 V放電，1 C首次放電比容量為172.7 mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率為92.1%。

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2; 正極材料; 循環(huán)性能; 固相合成; 鋰源; 生產(chǎn)工藝

鋰離子電池正極材料需要同時(shí)具有良好的安全性能、較高的比容量高和穩(wěn)定的循環(huán)性能，但是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰都很難同時(shí)滿足上述條件。LiNiO2的理論比容量為274 mAh/g，實(shí)際值可達(dá)190～210 mAh/g，工作電壓為2.5～4.1 V，不存在過充電和過放電限制，具有較好的高溫穩(wěn)定性，且自放電率低、無污染和對電解液的要求較低［1－2］。

為了提高LiNiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性能，通常可以添加鋁、鈷和鎂等元素，以增加穩(wěn)定性，并提高充放電容量、延長循環(huán)壽命，由此形成了二元或三元高鎳材料。在這些材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有比容量高、振實(shí)密度大和循環(huán)性能相對穩(wěn)定的特點(diǎn)，但是殘堿量大、堿性較高，在電池制作過程的涂布工序中容易吸水，導(dǎo)致漿料形成“果凍”，影響后序工序的實(shí)施。D.J.Lee等［3］采用Ni3(PO4)2包覆的方法降低了材料的堿性，但是沒有說明材料殘堿的含量，而且后續(xù)的包覆處理，會導(dǎo)致成本上升。S.H.Lee等［4］采用氟化鋁包覆的方法改善了鎳鈷鋁酸鋰的循環(huán)性能，但是沒有論述對材料堿性和殘堿量的影響。

本文作者采用鎳鈷鋁氫氧化物前驅(qū)體為原料，采用氫氧化鋰與硝酸鋰兩種鋰源，探討了生產(chǎn)工藝對最終產(chǎn)品殘堿量與堿性的影響，并分析了產(chǎn)品的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制備

以前驅(qū)體鎳鈷鋁氫氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2(佛山產(chǎn)，99.5%)為原料，分別以 LiNO3(天津產(chǎn)，99%)和 LiOH(新疆產(chǎn)，98%)為鋰源，n(Li)∶n(Ni+Co+Al)=1∶1，以酒精(北京產(chǎn)，99.7%)為介質(zhì)，在WL-1立式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以600 r/min的速度(球料比為2∶3)球磨2 h，在80℃下烘干后，采用不同的制度(見表1)，在氧氣氣氛中合成正極材料。

表1 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2樣品的合成制度Table 1 The synthetic processes for LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 samples

1.2 電池的組裝

將正極材料樣品、導(dǎo)電石墨SP(上海產(chǎn)，99.99%)、乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比 36∶1∶1∶2混勻，再以 N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，電池級)為溶劑調(diào)漿，涂覆在直徑為1 cm、0.11 mm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，99.9%)圓片上，然后在100℃下干燥24 h，制得正極片(約含20 mg活性物質(zhì))。

在充滿氬氣的手套箱(RH＜2%)中組裝CR2032型扣式模擬電池，負(fù)極用量過剩。將正極材料放在電池殼下蓋的中央，引入適量的電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，天津產(chǎn)，99.9%)，以 Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，再放入金屬鋰片(北京產(chǎn)，99.9%)，最后放入墊片，蓋好上蓋。

1.3 樣品的分析

用D/max-250型全自動X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。CuKα，Ni濾波，λ =0.154 056 nm，管壓40 kV、管流200 mA，步長為0.02°，掃描速度為3(°)/min。

用酸堿滴定法［5］測定殘堿含量;用卡爾費(fèi)休法測定水分含量;在Optima 4300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(美國產(chǎn))上進(jìn)行元素分析，具體步驟參見文獻(xiàn)［6］;按質(zhì)量比1∶10將樣品與去離子水制成懸浮液，測定各樣品懸浮液的pH值［7］。

參照文獻(xiàn)［8］，用Mastersizer 2000型粒度分布儀(英國產(chǎn))檢測粒度分布;用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察表面形貌。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT2001充放電測試儀(武漢產(chǎn))測試電池的充放電性能，電壓為3.0～4.3 V。所有樣品先以0.2 C充放電1次，再以1.0 C進(jìn)行循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為合成產(chǎn)物的XRD圖。

從圖1可知，該材料具有典型的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬六方晶系R3m空間群。衍射峰非常尖銳，背底平整，無明顯雜相峰。(006)晶面和(102)晶面的衍射峰、(108)晶面和(110)晶面的特征衍射峰分離明顯，表明合成的材料結(jié)晶完整，具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)［9］的結(jié)果一致。

2.2 理化性能分析

對所有的樣品進(jìn)行了ICP元素分析，結(jié)果顯示，n(Li)∶n(Ni+Co+Al)接近1∶1，說明在設(shè)定的合成條件下合成了符合化學(xué)計(jì)量比的鎳鈷鋁三元材料。

各樣品的理化性能見表2。

表2 各樣品的理化性能指標(biāo)Table 2 Physical and chemical performance index of the samples

從表2可知，各樣品懸浮液的pH值都在12左右，堿性都偏高，與高鎳材料本身的性質(zhì)有關(guān)，與合成制度的規(guī)律性不高。以硝酸鋰為鋰源的樣品中，在相同的合成時(shí)間下，殘堿的含量隨著溫度的升高而增加(樣品1－3)，但水分隨之減少，說明溫度高有利于減少水分。在同樣的合成溫度800℃(樣品1、4和5)下，隨著合成時(shí)間的延長，水分有所減少，殘堿量逐漸增高。結(jié)果表明，延長合成時(shí)間可減少高鎳材料的水分，有利于電池組裝工藝的涂布過程。以氫氧化鋰為鋰源的樣品中，800℃、15 h合成的樣品5，殘堿和水分都偏高，當(dāng)合成時(shí)間延長至20 h后，殘堿和水分都有大幅度的下降，因此適當(dāng)延長合成時(shí)間，可降低殘堿和水分的含量。保持20 h合成時(shí)間，變化合成溫度后，發(fā)現(xiàn)800℃、20 h合成的樣品8，殘堿量和水分都處于最低水平。

2.3 形貌分析

對樣品1－9進(jìn)行了粒度分布測試，發(fā)現(xiàn)所有樣品的粒度分布曲線都基本成正態(tài)分布，其中以硝酸鋰為鋰源的樣品分布較寬，D10、D50和 D90的數(shù)據(jù)列于表3。

表3 各樣品的粒度分布數(shù)據(jù)Table 3 Particle size distribution data of all the samples

從表3可知，樣品的D50為12～17 μm，其中以硝酸鋰為鋰源的樣品，粒徑要大些，原因是硝酸鋰的粒徑比氫氧化鋰大。從SEM圖(圖2)也可看出，所有的樣品顆粒均成類球形，顆粒分布均勻，基本上沒有團(tuán)聚。

圖2 各樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of the samples

2.4 電化學(xué)性能分析

各樣品的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)見表4，循環(huán)性能見圖3。

表4 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2樣品的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 4 Electrochemical performance data for LiNi0.8Co0.15Al0.05O2samples

圖3 各樣品的1.0 C循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of the samples at 1.0 C

從圖3和表4可知，以硝酸鋰為鋰源的樣品中，樣品1的容量和循環(huán)性能最好，樣品4和樣品5的50次循環(huán)容量保持率雖然與樣品1相近，但100次循環(huán)容量保持率差別變大，迅速降到80%多，而樣品1的100次循環(huán)容量保持率為92.1%，這與材料的殘堿含量與水分含量低有關(guān)。從表2可知，樣品1的殘堿和水分分別為0.579 3%和0.021 03%，為所有樣品中最低，且懸浮液的pH值為11.82，也為所有樣品中最低，對后期的制漿過程有利。殘堿主要由碳酸鋰和氫氧化鋰組成，殘堿和水分含量越高，在長期的循環(huán)中越容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成材料循環(huán)穩(wěn)定性下降。在以氫氧化鋰為鋰源的樣品中，樣品8由于殘堿和水分含量為樣品6－9中最低的，容量和循環(huán)穩(wěn)定性最好。就硝酸鋰和氫氧化鋰兩種鋰源來看，硝酸鋰為鋰源所合成的樣品整體性能會更好，主要是因?yàn)橄跛徜嚤旧砘钚源螅哂幸欢ǖ难趸裕菀资苟r(jià)鎳氧化成三價(jià)鎳，因此合成時(shí)間也較短。

3 結(jié)論

本文作者采用兩種鋰源，通過不同的合成工藝制備了鎳鈷鋁正極材料，論述了不同的合成工藝對材料理化性能和電化學(xué)性能的影響。通過對合成制度的精細(xì)控制，可以未經(jīng)改性(摻雜或包覆)獲得殘堿和水分含量低、懸浮液pH值低的高鎳正極材料;同時(shí)，產(chǎn)物的比容量較高，循環(huán)性能良好。以硝酸鋰為鋰源，在800℃、10 h條件下制備的正極材料，殘堿量為0.579 3%，1.0 C首次放電容量為172.7 mAh/g，100次循環(huán)的容量保持率為92.1%。

［1］Molenda J，Wilk P，Marzec J.Structural，electrical and electrochemical properties of LiNiO2［J］.Solid State Ionics，2002，146(1－2):73－79.

［2］JeffreyW F.Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries［J］.J Power Sources，2010，195(4):939 － 954.

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［5］GB/T 20252-2006，鈷酸鋰［S］.

［6］GB/T 23367.2，鈷酸鋰化學(xué)分析方法 第2部分:鋰、鎳、錳、鎂、鋁、鐵、鈉、鈣和銅量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［7］GB/T 1717，顏料水懸浮液pH值的測定［S］.

［8］GB/T 19077.1，粒度分析 激光衍射法［S］.

［9］LIU Jing-jing(劉靜靜)，QIU Wei-hua(仇衛(wèi)華)，LI Tao(李濤)，et al.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學(xué)性能研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35:340－342.

Effect of lithium source and production process on the performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

CUI Yan，JIANG Wei-jun，ZHANG Xi，SU Ying-chun
(CITIC Guoan Mengguli Power Source Technology Co.，Ltd.，Beijing 102200，China)

Ni，Co and Al ternary cathode material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2was prepared by method of high temperature solid state reaction.Physical property，morphology and electrochemical performance of the product prepared by lithium hydroxide(LiOH)and lithium nitrate(LiNO3)as lithium source were investigated.Finely controlling synthetic process could prepare LiNi0.8Co0.15Al0.05O2with low residual alkali content and low pH value of suspension.When discharged in 3.0～4.3 V，the initial 1 C specific discharge capacity of product synthesized by LiNO3as lithium source and in the condition of 800 ℃，10 h was 172.7 mAh/g，the capacity retention of 100 cycles was 92.1%.

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2; cathode material; cycle performance; solid state reaction; lithium source;production process

TM912.9

A

1001－1579(2014)03－0157－04

崔 妍(1983－)，女，山東人，中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司工程師，研究方向:鋰離子電池材料，本文聯(lián)系人;

江衛(wèi)軍(1977－)，男，北京人，中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司總工程師，研究方向，鋰離子電池正極材料;

張 溪(1955－)，男，北京人，中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司董事長，研究方向:鋰離子電池正極材料;

蘇迎春(1974－)，女，北京人，中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司副總經(jīng)理，研究方向:鋰離子電池正極材料。

2013－11－25