不同工藝鉛酸電池正極板柵的電化學行為

伊廷鋒，任晴晴，王振波，，陳體銜

(1.哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001; 2.安徽工業大學化學與化工學院，安徽馬鞍山 243002;3.超威電源有限公司，浙江湖州 313100)

不同工藝鉛酸電池正極板柵的電化學行為

伊廷鋒1，2，3，任晴晴1，王振波1，3，陳體銜3

(1.哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001; 2.安徽工業大學化學與化工學院，安徽馬鞍山 243002;3.超威電源有限公司，浙江湖州 313100)

用循環伏安、電化學阻抗譜和塔菲爾曲線研究了制備工藝對鉛酸電池正極板柵電化學行為的影響。在相同的時效溫度下，爐溫和勺溫影響正極板柵在硫酸中的析氫和析氧能力。不同制備工藝的正極板柵的電荷轉移電阻不同，最小的僅為0.16 Ω·cm2，最大的可達21.3 Ω·cm2，腐蝕電位也略有差異，最大與最小腐蝕電位的差值約為1.5 mV。

鉛酸電池; 正極板柵; 制備工藝; 電化學行為

鉛酸電池存在壽命短、干涸、熱失控及早期容量損失(PLC)等問題，都與板柵材料的選擇有關［1］。浮充電壓與極板的組成有關，板柵合金的組分不同，浮充電壓略有差異，因此多數研究都集中于板柵材料的電化學行為［2］。鉛酸電池的使用壽命除了與板柵的材料有關外，也與板柵的制備工藝密切相關，但相關報道很少。正極板柵腐蝕是電池失效的一種方式［3］，對電池的影響很大。

本文作者采用循環伏安、電化學阻抗譜和塔菲爾曲線研究了不同制備工藝對鉛酸電池正極板柵電化學行為的影響。

1 實驗

1.1 電極的制備及預處理

板柵鑄造時，熔鉛爐的溫度稱為爐溫，鉛勺的溫度稱為勺溫，合金的冷卻溫度和時間就是時效溫度和時間。實驗選用6-DZM-12型電池的Pb-Ca-Sn-Al正極板柵(浙江產)，制備工藝及編號見表1。

表1 正極板柵的制備工藝及編號Table 1 Preparation technology and number of positive grids

以制備的正極板柵的極耳為研究電極，用環氧樹脂封住四周，露出1 cm×1 cm的柵格，分別用1 000目、1 500目的砂紙打磨光滑，用去離子水洗凈，再用CHI1140A電化學工作站(上海產)進行陰極還原，掃描速度為1 mV/s，電位為－1.1～－1.2 V(vs.Hg/Hg2SO4)，去除電極表面的氧化膜。

1.2 電化學性能測試

用CHI1140A電化學工作站進行循環伏安測試，三室電解槽，掃描速度為1 mV/s，電位為－1.6～1.6 V。以大面積純鉛電極(浙江產，99.9%)為輔助電極，Hg/Hg2SO4電極(飽和K2SO4)為參比電極［標準電極電勢為0.640 V(vs.SHE，25 ℃)］，1.280 g/cm3的H2SO4(江蘇產，98%)為電解液。

用Parstat4000電化學綜合測試儀(美國產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試，頻率為0.05～104Hz，交流振幅為5 mV。

用CHI1140A電化學工作站測試Tafel曲線，電位為開路電位±300 mV，掃描速度為10 mV/s。測試之前，電極先在－1.0 V電位下成膜20 min。

2 結果與討論

2.1 不同工藝正極板柵的循環伏安行為

不同工藝正極板柵的循環伏安曲線見圖1。

圖1 不同工藝正極板柵在硫酸中的循環伏安曲線Fig.1 CV curves of positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

圖1中，A1峰為Pb/PbSO4的轉化峰，A2峰為 PbSO4/PbO2的轉化峰與析氧峰的疊加峰，A3峰一般認為是PbSO4生成后，下層非化學計量PbOx的生成峰。C1峰為PbO2/Pb-SO4的轉化峰，C2峰為PbO和PbOx的還原峰或堿式硫酸鉛的還原峰［4］，C3峰為PbSO4/Pb的轉化峰，C4峰為析氫峰。A1、A2、A3和C4峰的峰面積與正極板柵腐蝕速率相關，影響電池的深循環及PLC。對比110℃時效的樣品可知:3號樣品的A1峰電位略正移，電量最少，說明Pb更難被氧化，溶解量最小，板柵更耐腐蝕;析氫量最小，析氧量不大，可減少對電池的維護;A3峰電位正移，電量較少，生成的PbSO4和非化學計量的PbOx較少，有利于電池的深循環，克服PLC。上述對比表明:在相同的高時效溫度下，工藝C比工藝A、B好。對比其余3組樣品可知:在相同的低時效溫度下，工藝A比工藝B、C好。對比工藝A的樣品可知，4號和7號樣品A1峰的峰電勢較正，表明Pb的溶解較困難，但4號樣品的峰面積較小，Pb的溶解量較少。從A2峰可看出，4號板的析氧量最少;從C4峰可看出，7號樣品的析氫量最少，最適合用于免維護電池。從A3峰可看出，10號樣品的峰電位較正，但峰面積較大，4號樣品峰面積較小，但峰電位不夠正，從兩者峰電位、峰面積的差值來看，4號樣品更有利于電池的深循環和克服PLC。綜合考慮，在工藝A的條件下，90℃時效的效果最好。同理，在工藝B的條件下，75℃時效的效果最好;在工藝C的條件下，110℃時效的效果最好。綜合考慮，優先選擇工藝A、時效溫度為90℃。該樣品的析氫量、析氧量較少，生成的非化學計量的PbOx較少，有利于電池的免維護與深循環，A1峰的電勢較正，溶解量較少，板柵更耐腐蝕。

2.2 不同工藝正極板柵的電化學阻抗

不同工藝制備的正極板柵在硫酸中的EIS見圖2。

圖2 不同工藝正極板柵的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of positive grids with different preparation technologies

從圖2可知，所有電極的電化學性質相似，高頻區呈半圓形，反映出電化學控制的性質;低頻區呈直線，反映出擴散控制的性質。圖3是EIS擬合用的等效電路圖，其中:Rs為魯金毛細管口與研究電極之間的溶液電阻，Q1、Q2為常相位角元件，Rct為電荷轉移電阻［5］。

圖3 用于EIS擬合的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit for EIS fitting

擬合的不同工藝正極板柵在硫酸中的Rct見表2。

表2 不同工藝正極板柵在硫酸溶液中的RctTable 2 Rctof positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

從表2可知，不同工藝正極板柵的Rct不同。Rct影響電池充放電時電流向活性物質的傳遞:Rct較大，表明板柵具有一定的耐腐蝕性能，但太大時在板柵表面形成的Pb(Ⅱ)氧化物(PbO或PbSO4)過多，會抑制PbO2晶體的生長，增加電池在充放電過程中的極化，降低板柵網格和活性物質之間的界面電導率，容易導致PLC［6］。4號樣品的 Rct適中，意味著板柵既有一定的耐腐蝕性能，產生的腐蝕層又具有一定的導電性，有利于電池的深循環和克服PLC。

2.3 不同工藝正極板柵的Tafel行為

不同工藝正極板柵的Tafel曲線見圖4。

圖4 不同工藝正極板柵在硫酸中的Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

一般而言，合金的腐蝕電流越大，腐蝕速度就越快，耐腐蝕性能就越差。從圖4可知，不同工藝正極板柵的腐蝕電位略有差別，但都在Pb與PbSO4的轉化的電勢范圍內。制作工藝對板柵的腐蝕電流有較大的影響。對比1號、2號、3號樣品可知，3號板柵的腐蝕電流最小，表明采用工藝C的板柵的耐腐蝕性能較工藝A、B的要好。采用工藝A的1號、4號、7號和10號樣品，由于合金的冷卻溫度和時間不同，腐蝕電流有所不同。冷卻溫度較高、冷卻時間較短的1號樣品，腐蝕電流為2.235 mA/cm2，比冷卻溫度較低的3號、4號、7號和10號樣品要大，而冷卻溫度較低、冷卻時間較長的10號樣品，腐蝕電流最小。這表明:采用低溫、長時間的冷卻工藝，有利于改善板柵的耐腐蝕性能。綜合對比1號、2號、3號和7號、8號、9號樣品，發現工藝C較工藝A、B好，與循環伏安分析的結果一致;同理對比4號、5號、6號和10號、11號、12號樣品可知，工藝B較工藝A、C好。對比1號、4號、7號和10號樣品，發現腐蝕速率最慢的為10號樣品，即在相同的工藝A下，常溫時效最好。對比2號、5號、8號和11號樣品，發現在工藝B下，90℃時效最佳;對比3號、6號、9號和12號樣品，發現在工藝C下，110℃時效最佳。

3 結論

爐溫勺溫越低，正極板柵在硫酸電解液中越耐腐蝕。不同制備工藝的正極板柵的Rct不同，爐溫520℃、勺溫540℃及90℃時效的正極板柵的Rct適中，既有一定的耐腐蝕性能，又具有一定的導電性，有利于電池的深循環和克服PLC。爐溫520℃、勺溫540℃及90℃時效的正極板柵，導電性較高，析氧量較少，腐蝕速率較低，有一定的耐腐蝕性能，最適合作為正極板柵。

［1］Osório W R，Rosa D M，Peixot L C，et al.Cell/dendrite transition and electrochemical corrosion of Pb-Sb alloys for lead-acid battery applications［J］.J Power Sources，2011，196(15):6 567 － 6 572.

［2］XIE Xiao-yun(謝小運)，LIU Yue-jin(劉躍進)，XIANG Bai-lin(向柏霖).國內鉛酸電池板柵材料的研究進展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2010，40(3):173 －176.

［3］Prengaman R D.Challenges from corrosion-resistant grid alloys in lead acid battery manufacturing［J］.J Power Sources，2001，95(1－2):224－233.

［4］LIU Hou-tian(柳厚田)，WANG Qun-zhou(王群洲)，ZHOU Weifeng(周偉舫).硫酸溶液中鉛陽極膜研究的幾個問題(Ⅲ)［J］.Journal of Electrochemistry(電化學)，1997，13(1):1 －5.

［5］Guo W X，Shu D，Chen H Y，et al.Study on the structure and property of lead tellurium alloy as the positive grid of lead-acid batteries［J］.J Alloys Compd，2009，475(1 －2):102 －109.

［6］Zhang W，Li A，Chen H，et al.The effect of rare earth metals on the microstructure and electrochemical corrosion behavior of lead calcium grid alloys in sulfuric acid solution［J］.J Power Sources，2012，203:145－152.

Electrochemical behavior of lead-acid battery positive grid with different preparation technologies

YI Ting-feng1，2，3，Ren Qing-qing1，WANG Zhen-bo1，CHEN Ti-xian3
(1.School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin，Heilongjiang 150001 China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University of Technology，Maanshan，Anhui 243002，China;3.Chilwee Power Co.，Ltd.，Huzhou，Zhejiang 313100，China)

Effect of preparation technologies on electrochemical behavior of lead-acid battery positive grid was studied by cyclic voltammetry，electrochemical impedance spectroscopy and Tafel curves.The ability of hydrogen and oxygen evolution of positive grid in sulfuric acid was effected by furnace temperature and spoon temperature.The charge transfer resistances of positive grid with different preparation technologies were different.The minimum and maximum values were 0.16 Ω·cm2and 21.3 Ω·cm2，respectively.The corrosion potentials were changed slightly，the difference between the maximum and minimum ones was about 1.5 mV.

lead-acid battery; positive grid; preparation technology; electrochemical behavior

TM912.1

A

1001－1579(2014)03－0150－03

伊廷鋒(1979－)，男，山東人，哈爾濱工業大學化工學院博士后，安徽工業大學化學與化工學院教授，碩士生導師，研究方向:化學電源，本文聯系人;

任晴晴(1988－)，女，安徽人，安徽工業大學化學與化工學院碩士生，研究方向:鉛酸電池;

王振波(1973－)，男，遼寧人，哈爾濱工業大學化工學院博士生導師，教授，研究方向:化學電源;

陳體銜(1938－)，男，福建人，超威電源有限公司博士后工作站博士生導師，教授，研究方向:化學電源。

中國博士后科學基金(2012M520749)，浙江省博士后科研擇優資助項目(Bsh1201013)，安徽工業大學創新團隊資助項目(TD201202)

2013－12－05