石墨的形貌及粒徑對鋰離子電池性能的影響

呂 巖，葉丹崢，孫曉賓，王 燕

［中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽 471003］

在確保安全的前提下，電池不僅要在常溫下具有良好的循環性能，還要具備大電流充放電性能。鋰離子電池在大電流循環的容量保持率低、衰減快，需要提高倍率性能［1］。

負極材料的形貌、粒徑，電解液的成分和電極片的面密度等都會影響鋰離子電池的倍率性能［2－3］。本文作者重點研究了負極材料石墨的形貌及粒徑對鋰離子電池倍率性能的影響。

1 實驗

1.1 電池的制備

將D50為10 μm的中間相碳微球(MCMB，臺灣省產，電池級，99.7%)、導電炭黑 SP(上海產，工業級)、粘結劑LA132(成都產，電池級)按質量比91∶4∶5攪拌成漿料，并按160 g/m2的面密度涂覆在0.01 mm厚的銅箔(河南產，電池級)集流體上，在85℃下真空(≤ －99.8 kPa)干燥4 h，以0.3 MPa的壓力輥壓成103 μm厚，再裁切成134 mm×76 mm的極片，制成1號樣品電池的負極片。

采用同樣的方法，分別以D50為10 μm的層狀石墨(上海產，電池級)和D50為15 μm的層狀石墨(上海產，電池級)為活性物質，制備2號、3號樣品電池的負極片。

將LiFePO4(臺灣省產，電池級)、導電炭黑SP、粘結劑LA132按質量比90∶5∶5攪拌成漿料，并按320 g/m2的面密度涂覆在0.02 mm厚的鋁箔(福建產，電池級)集流體上，在85℃下真空(≤－99.8 kPa)干燥4 h，以0.3 MPa的壓力輥壓成144 μm厚，再裁切成138 mm×80 mm的正極片。

將3種負極片分別與同批次的正極片用0.04 mm厚的隔膜(DP24B，深圳產)分隔，采用疊片工藝制作成電芯，裝配后在85℃下真空(≤－99.8 kPa)干燥36 h，再封裝、注入145 g巴斯夫電解液 TK-005(蘇州產)，在 BTS-5V/50AT-EV2.5V化成機(東莞產)上進行化成(以0.1 C充電6 h)、定容(以0.3 C在2.80～3.65 V循環3次)，制成額定容量為20 Ah的實驗樣品電池。

1.2 性能測試

用Mastersizer 2000馬爾文激光粒度儀(美國產)分析負極石墨的粒徑;用S-4800冷場發射掃描電鏡(日本產)觀察負極片的表面形貌。

用HIOKI-3554內阻測試儀(日本產)進行內阻測試;用BTS-5V/50A-T-EV2.5V化成機進行倍率(0.3 C充電，1.0 C、5.0 C放電)、循環(1.0 C充電，3.0 C放電)和放電功率密度［4］等性能測試。倍率和放電容量保持率分別由式(1)、式(2)計算:

2 結果與討論

2.1 材料的粒徑分布

圖1為3種負極材料的SEM圖。

圖1 3種負極材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of 3 kinds of anode materials

從圖1可知，D50為10 μm 的 MCMB為球形結構，D50為10 μm和15 μm的層狀石墨均為層狀結構。

樣品電池1號、2號、3號負極材料的粒徑分布見表1。

表1 樣品電池負極材料的粒徑分布Table 1 Particle size distribution of 3 kinds of anode materials

從表1可知，D50為10 μm的MCMB和D50為10 μm的層狀石墨的D50實測值分別為9.08 μm和9.66 μm，粒徑分布較一致;D50為15 μm的層狀石墨的D50實測值更大，且整體的粒度分布較寬;D50為10 μm和15 μm的層狀石墨D10與D100的差值分別為 11.76 μm 和 14.37 μm。

2.2 鋰離子電池定容后的內阻、電壓及容量

樣品電池定容后的測試數據見表2。

表2 樣品電池的內阻、電壓及容量Table 2 Internal resistance，voltage and capacity difference of sample batteries

從表2可知，不同負極形貌及粒徑制備的鋰離子電池，內阻、電壓及容量基本一致，即石墨形貌和粒徑對這些性能基本上沒有影響。

2.3 鋰離子電池的倍率性能

樣品電池在1.0 C和5.0 C時的放電曲線見圖2，放電容量保持率見表3。

圖2 樣品電池的放電曲線Fig.2 Discharge curves of sample batteries

表3 樣品電池的放電容量保持率Table 3 Discharge capacity retention of sample batteries

從圖2、表3可知，在1.0 C放電時，樣品電池1號、2號、3號的容量保持率分別為97.9%、97.5%和97.2%，較為接近;在5.0 C放電時，樣品電池1號、2號、3號的容量保持率分別為95.4%、94.2%和91.3%差別較大。3號電池在高倍率下的倍率性能較差、電壓平臺較低。測試結果表明:在同等粒徑下，球狀的MCMB的倍率性能優于層狀石墨;在同樣形貌下，粒徑小的層狀石墨的倍率優于粒徑大的。1號電池以MCMB作為負極材料，球形結構有利于Li+從各個方向的嵌脫，減小了Li+在固相中的擴散電阻，提高了電極的高倍率性能，因此倍率性能更好。同為層狀結構，2號電池負極材料的粒徑小于3號電池，電極材料尺寸較小，則比表面積較大，一方面可使電極的電流密度降低，減輕電極的極化作用;另一方面可提供更多的Li+遷移通道，縮短遷移路徑，降低擴散阻抗［5］，因此2號電池的倍率性能較好。

2.4 鋰離子電池循環性能

樣品電池以1.0 C充電、3.0 C放電的循環性能見圖3。

圖3 樣品電池以1.0 C充電、3.0 C放電的循環性能Fig.3 Cycle performance of sample batteries with 1.0 C charge，3.0 C discharge

從圖3可知，負極形貌及粒徑對電池循環性能的影響較大，循環1 600次，1號、2號和3號電池的容量保持率分別為85.6%、84.4%和80.4%。3種電池在前500次循環過程中沒有體現出明顯的循環性能差異，500次后差別逐漸明顯，1號電池的循環性能最好，3號電池的循環性能最差。1號、2號電池負極石墨的粒徑較小，有利于Li+遷移，在高倍率放電過程中的極化內阻較小，因此發熱量少，電池內部溫升低。3號樣品電池負極石墨的粒徑大，以1.0 C充電、3.0 C放電，循環過程中的極化內阻較大，發熱嚴重，造成電池內部溫升高。電池內部溫升過高，會加速負極表面活性物質和電解液的副反應，在循環過程中會加速的容量衰減。

2.5 樣品電池的功率密度性能

樣品電池在50%SOC時的比功率見表4。

表4 樣品電池在50%SOC時的比功率Table 4 Specific power of sample batteries at 50%SOC

從表4可知，在50%SOC時，1號、2號和3號電池的最大放電電流分別為390.8 A、337.5 A和225.4 A，放電比功率分別為1 861.84 W/kg、1 376.73 W/kg和1 196.75 W/kg。即1號電池的最大放電電流和充放電比功率最大，有較好的倍率性能。

3 結論

負極形貌及粒徑分布對鋰離子電池倍率和循環性能有重要的影響。在同等粒徑下，球形的MCMB的倍率性能優于層狀石墨;在同等形貌下，粒徑較小的石墨的倍率及循環性能更好。根據需求選擇合適的石墨形貌及粒徑，是改善鋰離子電池倍率性能的一種方法。

［1］WEI Yu-yuan(魏躍遠)，LIN Yi(林逸)，LIN Cheng(林程)，et al.車用鋰離子電池充放電性能及應用研究［J］.Vehicle＆Power Technology(車輛與動力技術)，2005，32(2):28 －311.

［2］CHENG Jian-cong(程建聰)，CHEN Xing-bao(陳性保)，DONG Quan-feng(董全峰)，et al.聚合物鋰離子電池的高倍率放電性能研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，2007，37(5):329 －332.

［3］JIANG Cui-na(姜翠娜)，LI Hong(李紅)，LUO Yu-tao(羅玉濤)，et al.溫度及放電倍率對電池性能影響的實驗研究［J］.Science Technology and Engineering(材料科學和工程)，2013，13(9):2 496－2 502.

［4］DOE/ID-11069，FreedomCAR Battery Test Manual For Power Assist Hybrid Electric Vehicles［S］.

［5］Beninati S，Damen L，Mastragostin M.Fast sol-gel synthesis of LiFePO4/C for high power lithium-ion for hybrid electric vehicle application［J］.J Power Sources，2009，194(2):1 094－1 098.