聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯的合成

（天津市化學試劑研究所，天津300240）

本文旨在討論以丙烯酸和聚乙二醇600為原料的合成聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯的方法，并對其中的溶劑、催化劑、脫色劑和阻聚劑的條件進行優化。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

合成聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯的方法包括：1）醇酸法；2）醇-酰氯法；3）醇鈉-酰氯法；4）酯交換法等。本文采取較為經典的醇酸成酯法。此反應的優點是原料易得、反應體系簡單、副反應少、設備要求低、工業化實現容易以及三廢排放污染最小等。

1.2 實驗原料

聚乙二醇600，日本進口分裝；丙烯酸，分析純，天津市化學試劑研究所產品；苯，分析純，甲苯，分析純，天津市化學試劑研究所產品；無水硫酸銅，分析純。其他原料皆為分析純。

1.3 實驗步驟

在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口瓶中加入100份（重量百分比）聚乙二醇600、30份丙烯酸、160份溶劑、以及催化劑、脫色劑和阻聚劑。開動攪拌，電熱套加熱，回流反應。在反應的過程中不斷將分水器中的水分出，直到分水器中不再有水從體系中生成。停止攪拌，自然降溫。

將反應好的液體過濾，用飽和食鹽水洗滌一次，再用Na2CO3飽和水溶液調pH值至中性，中控酸值達到基本近于無酸性時，減壓蒸餾除去溶劑，得到近于無色的聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯。經化驗，酸值、顏色以及酯含量符合標準。

2 結果與討論

2.1 溶劑對合成的影響

固定反應其他條件，將反應體系中的溶劑在甲苯和苯的不同比例間進行對比，考察溶劑對反應的影響。在反應終了后，立即檢測反應體系的酸值，通過對過量的丙烯酸的酸值的測定，來考察溶劑對合成的影響（見表1）。

表1 溶劑對合成的影響

由表1的結果可見，隨著甲苯比例的增加，反應的轉化率也跟隨增加。使用純甲苯作為溶劑效果最好。造成上述原因包括兩方面，一方面甲苯作為溶劑比苯與水的共沸能力更強，更有利于將體系中生成的副產物水帶出；另一方面甲苯作為溶劑的使用，使得反應體系的反應初始溫度增高，而更高的反應溫度對反應有好處。當然，隨著溫度的增高，反應的聚合副產物也隨著增多，這對于選擇合適的阻聚劑有了更高的要求。

2.2 脫色劑對合成的影響

固定反應其他條件，將不同的脫色劑進行對比，考察脫色劑對反應的影響。反應中主要是對作為脫色劑的活性炭，以及氮氣保護等方法進行比較（見表 2）。

表2 脫色劑對合成的影響

在酯化反應中，很容易造成最終產物的顏色深。經過實驗發現單純的依靠加入脫色劑活性炭或者反應中氮氣保護，都無法達到產品質量要求。最終選擇在反應中加入活性炭，加入比例為1%～3%為最佳，再多加入也不會有更好的效果。同時，反應中氮氣保護對反應物不被氧化進而造成顏色加深也有大的幫助。最為重要的是要求兩者一起使用，并在最終減壓蒸餾的過程中也要通過毛細管通入氮氣保護，只有這樣才能生產出近于無色的產品，達到國外相關產品的水平。

2.3 阻聚劑對合成的影響

帶有雙鍵活性的酯化反應的阻聚劑主要包括：酚類阻聚劑和銅類阻聚劑。經過多次實驗，先后使用了對羥基苯甲醚、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、氯化亞銅、氧化銅、無水硫酸銅以及無水硫酸銅和對羥基苯甲醚、對苯二酚和對羥基苯甲醚的復合使用。加入量在原料總量的0.5%～2%之間。

經實驗發現，氧化銅會與體系中的酸進行反應，不能起到阻聚的作用。氯化亞銅的阻聚效果幾乎沒有。對羥基苯甲醚和2，6-二叔丁基對甲酚分別單獨使用的時候，即使加入到加入量上限，也會有大量聚合物掛壁。這主要是因為這兩種阻聚劑在高溫阻聚效果差，因此配合甲苯溶劑，在反應超過102℃以后，持續反應過程中，會不斷有聚合物掛壁，因此不能采用。

對苯二酚的阻聚效果非常好，而且不受反應溫度升高而影響到阻聚效果。但使用對苯二酚會造成最終產品的顏色很深，基本上都在100號（Pt-Co）以上，也不能被使用。通過將對苯二酚與對羥基苯甲醚混合使用，總用量控制在加入量的范圍內，的確起到了既保證了阻聚效果又減小了最終產品的顏色的目的。但是，即使如此，最終產品的顏色也很難低于50號（Pt-Co），因此也不予以使用。

無水硫酸銅的阻聚效果令人滿意，同時也不會使得最終產品顏色深，而且加入量在1%～1.5%時就能夠起到很好的效果。但也不是說無水硫酸銅就是最好的選擇。因為實驗發現，使用無水硫酸銅作為阻聚劑的時候，反應初始加入必須緩慢進行，慢慢地回流一段時間之后，才能正常反應。否則無水硫酸銅和作為脫色劑的活性炭會在快速加熱到回流的時候，被反應物中的聚合物突然聚合成團狀粘合物，進而失去阻聚和脫色的作用。就原理而言，銅系列阻聚劑在這個反應中是需要釋放出微量銅離子才能在最初的時候起到作用。也就是說要有部分反應物酯化并有水作為反應物生成。而在剛剛開始的時候，無水硫酸銅不起作用，而這時候高分子的原料聚乙二醇會有部分聚合而使其失去作用。

因此，最終確定通過加入總量1%～1.5%，比例為1:1的無水硫酸銅和對羥基苯甲醚的復合阻聚劑效果最佳。這樣，彼此可以彌補無水硫酸銅初始阻聚效果差和對羥基苯甲醚高溫阻聚效果差的問題，達到彼此配合的最佳效果。

2.4 催化劑對合成的影響

表3 催化劑用量對合成的影響

醇酸成酯的反應催化劑主要是各種酸。根據報道有硫酸、對甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸以及亞硫酸氫鈉。實驗證明，硫酸效果最好，但顏色不能夠接受；十二烷基苯磺酸鈉是表面活性劑，參與反應后無法通過水洗、蒸餾等常規手段分離。而文獻報道中，作為催化劑的十二烷基苯磺酸鈉不與產品分離，留在產品中作為下一步制備樹脂的乳化分散劑，一舉兩得。但是，這樣就限制了聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯作為單一產品的使用，因此也不予使用。亞硫酸氫鈉被報道作為丙烯酸酯類的合成反應，但作為大分子的聚乙二醇（600）本身兩端的羥基活性低，與丙烯酸酯化的能力弱，因此實驗顯示亞硫酸氫鈉基本無法起到催化的作用。

固定催化劑的加入量對比轉化率效果為：當催化劑為：對甲苯磺酸、草酸、亞硫酸氫鈉、硫酸時，轉化率為：97.2%、57.6%、0%、98.4%。可見對甲苯磺酸是最好的催化劑選擇。通過固定催化劑類型，來考察催化劑的用量（見表3）。

由表3可知，加入相對于主要原料聚乙二醇600的質量5%的對甲苯磺酸為最佳用量。

綜上所述，對比上面的實驗結果得出的結論為：使用甲苯作為溶劑；在反應過程中加入比例為總量1%～3%的活性炭，并在反應過程和減壓蒸餾過程中進行氮氣保護；加入總量1%～1.5%，比例為1:1的無水硫酸銅和對羥基苯甲醚的復合阻聚劑；加入相對于主要原料聚乙二醇600的質量5%的對甲苯磺酸為最優化的合成聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯的反應條件。轉化率為97.2%，產率為86.7%，產品近于無色，達到國外相關產品水平。