兩種非線性芳香偶氮化合物及凝膠的合成與表征

（江蘇廣播電視大學宜興學院成教處，江蘇宜興214200）

1 前言

近年來，光纖通訊、光信號處理和光計算的發(fā)展極大地促進非線性光學（NLO）材料的研究。NLO材料具有較大的非共振的非線性極化系數(shù)，較低的吸收系數(shù)，優(yōu)良的化學和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點，受到研究人員的普遍關注[1]。其中，共軛高分子非線性光學材料是目前廣泛研究的熱點工作。其主要研究類型包括：（1）π 共軛體系高分子化合物[2]；（2）p-π共軛體系高分子化合物[3]；（3）σ共軛體系高分子化合物[4]。

其中，芳香族偶氮化合物的各種特殊功能引起了科技界的高度重視。將芳香族偶氮基團引入聚合物體系，對于發(fā)揮偶氮基團的功能性起到了強有力的推動作用。凡是分子中含有偶氮基團（—N=N—）的化合物均稱為偶氮化合物。它是一類重要的有機低分子三階非線性光學材料。偶氮化合物共軛體系長，電子流動性好，有利于產(chǎn)生非線性光學效應。偶氮芳烴化合物具有較長的π電子共軛體系，通過在兩端的芳環(huán)上分別引入不同的吸電子基和供電子基可使分子在電場作用下內(nèi)部電荷遷移性增加，電子激發(fā)態(tài)能量降低，從而顯示較高的二階、三階非線性光學活性。

芳香族偶氮化合物具有大π共軛體系，分子內(nèi)高度共軛，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)間能隙較小，具有很好的非線性光學性能。本文通過在兩端的芳環(huán)上分別引入不同的吸電子基團和供電子基團，使分子在電場作用下內(nèi)部電荷遷移性增加，電子激發(fā)態(tài)能量降低，從而顯示較高的二階、三階非線性光學活性。

本文選取具有非線性光學活性的偶氮化合物作為研究對象，合成了兩種含不同推-拉電子結(jié)構(gòu)的偶氮化合物，并利用紫外、紅外、核磁共振光譜、元素分析進行結(jié)構(gòu)表征。

2 實驗部分

2.1 主要試劑和儀器

苯酚、對硝基苯胺、對甲氧基苯胺、亞硝酸鈉、濃鹽酸、三乙胺、四氫呋喃、正己烷、正硅酸四乙酯(TEOS)、3-三乙氧基硅基丁氰酸酯(ICTES)均為分析純。

UV-240紫外可見分光光度計（日本島津）；577型傅里葉變換紅外光譜以（美國Perkin-Elmer）；ADVANCE DMX 300M核磁共振儀（美國Bruker）。

2.2 實驗方法

2.2.1 偶氮化合物的合成

如圖1所示，該體系偶氮單體的合成分為兩步：首先通過重氮化，發(fā)生偶合反應合成偶氮苯中間體，再通過酚羥基與ICTES反應生成異氰酸酯單體。

2.2.1.1 4-硝基苯酚偶氮中間體NHA的合成

在100 mL三頸燒瓶中加入2.76 g (0.02 mol)對硝基苯胺，8 g(0.08 mol)濃HCl和8 g H2O，攪拌下加熱溶解，然后用冰浴冷卻析出鹽酸鹽的細小晶體。另取1.66 g(0.024 mol)NaNO2，加8 g H2O配成溶液，快速滴加到上述鹽酸鹽中，攪拌反應0.5h。用淀粉-碘化鉀試紙檢驗反應是否完全，用尿素除去反應中生成的多余的亞硝酸。將反應液過濾，得到澄清的黃色濾液即為對硝基苯胺的重氮鹽水溶液。

取1.96 g(0.02 mol)苯酚和2 g(0.05 mol)NaOH，加H2O攪拌溶解，再加入大量水稀釋，攪拌下將上述重氮鹽溶液慢慢滴入，立即有大量固體生成，反應液成糊狀，攪勻后再充分反應4h以上。將反應液抽濾，用大量水洗滌濾餅，烘干，得到橙黃色固體粉末即為硝基苯酚偶氮中間體NHA。

2.2.1.2 4-甲氧基苯酚中間體 MHA 的合成

方法與硝基偶氮中間體的合成類似，將2.76 g(0.02 mol)對硝基苯胺換成2.46 g(0.02 mol)對甲氧基苯胺，其它同上。得到紫色澄清溶液即為甲氧基苯胺的重氮鹽水溶液。與苯酚偶合得到的甲氧基偶氮中間體MHA為棕褐色固體粉末。

2.2.1.3 偶氮中間體 NHA 與 ICTES 的反應

以偶氮中間體NHA為例：將1.21 g（5 mmol）NHA，2.474 g（10mmol）ICTES 和 20 mL THF 加入到小燒瓶中,再加3滴三乙胺作為催化劑。將體系抽真空后充入氮氣作保護氣，60℃油浴回流24h后，將反應液倒入正己烷中析出，過濾，然后用正己烷與THF的混合液（正己烷:THF=9:1）洗滌產(chǎn)物，每次洗完產(chǎn)物后點板，直到原料點 (NHA)消失，將所得產(chǎn)物放置在30℃真空烘箱中干燥24h。

甲氧基苯酚中間體MHA與ICTES的反應與NHA的類似，確定兩種原料比為1:2即可。

圖1 兩種偶氮化合物的合成路線

圖2 偶氮化合物前體水解成溶膠-凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖

2.2.2 水解成凝膠

以偶氮化合物NHA-ICTES為例：分別配制NHA-ICTES:TEOS=1:5，1:10，1:15 和 1:20，Si:H2O=1:4的體系。將 NHA-ICTES（2 mmol） 與 TEOS（10 mmol）混合在10 mL四氫呋喃中，再加入pH=1.0的鹽酸溶液0.72 g，H2O:Si=4:1，上述體系攪拌6h，然后在室溫下老化7d，即得偶氮化合物的溶膠-凝膠體系。

MHA-ICTES的水解方法同上。均按照NHAICTES（or MHA-ICTES）:TEOS=1:5，1:10，1:15 和 1:20四種比例進行水解交聯(lián)反應，如圖2所示。

2.3 分析方法

合成的甲氧基苯酚偶氮中間體，以及硝基苯酚偶氮中間體經(jīng)紫外光譜法，紅外光譜法，核磁共振譜，元素分析法表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 偶氮化合物的紅外光譜表征

由圖3和圖4可以看到，偶氮中間體NHA和MHA分別與ICTES反應生成NHA-ICTES和MHA-ICTES偶氮單體后，原來的中間體的-OH吸收峰（3600-3200 cm-1）消失。而在 1820～1680 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基—C=O—NH—中羰基的特征吸收峰，在3320～3140cm-1處出現(xiàn)了N—H的特征峰；另外，在硝基中間體及其偶氮單體中，在1550～1510和1370～1300 cm-1處都出現(xiàn)了與苯環(huán)相連的硝基的特征吸收峰，這些均與各產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)吻合。

圖3 NHA及NHA-ICTES的紅外光譜

3.2 偶氮化合物的紫外-可見光譜

對NHA、MHA及其對應的ICTES偶氮化合物進行了紫外-可見光譜測試，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖4 MHA及MHA-ICTES的紅外光譜

圖5 NHA-ICTES反應產(chǎn)物的紫外-可見光譜(CHCl3為溶劑)

圖6 MHA-ICTES反應產(chǎn)物的紫外-可見光譜（CHCl3為溶劑）

由圖5和圖6可知，偶氮中間體及其對應的偶氮單體的紫外-可見光譜圖形相類似，在350 nm附近均出現(xiàn)了吸收峰的芳香偶氮物π-π*電子躍遷。與ICTES反應之后，偶氮中間體NHA和MHA的吸收峰都有一定程度的藍移。

3.3 偶氮化合物的核磁共振氫譜

NHA與MHA結(jié)構(gòu)類似，由于硝基和甲氧基的電子效應，使苯環(huán)上的羥基位置出現(xiàn)不同，NHA中的羥基特征化學位移在δ=10.6ppm左右位置，MHA中的羥基特征化學位移在δ=3.6×10-4%左右位置（如上圖7和圖8所示）。

圖7 NHA的核磁氫譜(CDCl3)

圖8 MHA的核磁氫譜(CDCl3)

圖9 NHA-ICTES的核磁氫譜(CDCl3)

圖10 MHA-ICTES的核磁氫譜(CDCl3)

同樣，NHA-ICTES與MHA-ICTES的核磁圖類似，如圖9和圖10所示。在5.50×10-4%左右位置均發(fā)現(xiàn)了氨基氫的特征峰，其個數(shù)與產(chǎn)物相符，后面接的ICTES部分的各個甲基和亞甲基的氫也基本吻合。

以上對各偶氮中間體及其與ICTES反應所得的化合物都作了核磁表征，所得結(jié)果與理論化學位移均吻合。

3.4 元素分析（見表1）

表1 各偶氮中間體及其與ICTES反應所得偶氮化合物的元素分析結(jié)果

由表1的元素分析結(jié)果可知，各個偶氮中間體及其與ICTES反應所得的化合物的C、H、N含量的實驗值均與理論值基本相吻合。

4 結(jié)論

利用重氮化反應，偶聯(lián)反應、酰胺化反應可成功合成兩個含不同取代基的偶氮中間體及偶氮溶膠-凝膠前體化合物，并通過紅外光譜、紫外-可見光譜、元素分析、核磁共振氫譜等方法進行了結(jié)構(gòu)表征。

[1]孫晶，黃勇剛，王小云3階非線性光學材料的研究進展及其展望[J].吉首大學學報,2012,33(6):37-40.

[2]Bernard K.,Clifford E.D.,Benoit C.Major intermolecular effects on nonlinear electrical response in a hexatriene model of solid state polyacetylene[J].Chem.Phys.Lett.,1999,305(1-2):132-138.

[3]Shibataa S.,Sugihara O.,Che Y.,Fujimura H.,Egami C.Formation of channel waveguide with grating in polymer films based on simultaneous photobleaching and embossing[J].Optical Materials 2003,21(1-3):495-498.

[4]Hasegawa T.,Iwosa Y.Nonlinear optical spectroscopy on onedimensional excitons in silicon polymer,polysilane[J].Phys.Rev.Lett.,1992,69(4):668-671.