順酐催化劑制備的幾個理論問題

（天津市天環精細化工研究所，天津300300）

本文對苯法順酐催化劑制備技術涉及的若干理論問題做一分析，以利得以提高。

1 苯氣相固定床催化劑氧化的反應機理與動力學方程

1.1 還原氧化機理

苯氣相固定床催化氧化的反應機理也類似于Mars和Krevelen提出的萘在V2O5上的氧化反應動力學研究結果[1]。可以認為苯在V-Mo氧化物上的反應分兩步進行：①苯與V-Mo催化劑反應，苯被氧化，催化劑被還原；②還原了的催化劑再被氧化恢復到原始狀態。

在反應過程中V-Mo氧化物催化劑經歷了還原—氧化的循環過程。參與此過程的相關氧物種是吸附在催化劑上并得到電子的和晶格中的O-。這個過程可示意如圖1。

圖1 苯在催化劑表面上的還原-氧化過程

在圖1中，我們可以認為首先是苯分子被吸附在θ表面的某一活性中心上，形成一個吸附物種，該吸附物種和已吸附在表面上的氧物種發生反應而得到一個吸附的反應產物順酐分子。電子由苯分子給予催化劑θ表面的上述中心，然后再轉移到（1-θ）表面另一個活性中心上，進一步又給予吸附在此（1-θ）表面該中心的氧物種，生成。負電荷由θ表面轉移到（1-θ）表面，氧物種由（1-θ）表面轉移到θ表面。θ表面發生還原過程，（1-θ）表面發生氧化過程，依此類推，反應下去。

1.2 動力學方程[1]

參照Mars和Krevelen對萘氧化的研究結果，我們可以假定苯還原催化劑的速率方程為：

上式中，θ為氧占據的表面分數，Pb是苯的分壓，K1是反應速度常數。

再假定表面再氧化的速率正比于氧分壓的n次方，而（1-θ）為未被氧占據的表面分數，那么該表面再被氧化的速率方程為：

如果氧化一個苯分子需要ν個氧分子，則在穩定態時，下式成立：

所以：

也可以近似地認為下式成立：

（以上各常數的值可能不一樣）

所以，Pb苯分壓很小時，苯氧化的反應速度對苯是一級。

1.3 反應機理和動力學方程的實際體現

根據上述動力學方程可知，提高苯氧化制順酐生產裝置的系統阻力時苯氧化反應的速度應該是增加的，催化劑的活性也增加，即苯轉化率會因阻力的提高而提高。

然而從催化作用的角度看，直接增加催化劑床層阻力降顯然是最有效的，也是催化劑生產者可以控制的。但是對于同樣床高的催化劑如何適當加大床層的阻力降呢？選擇催化劑的形狀和規格尺寸便是關鍵因素。目前，為了增加催化劑的反應表面，絕大多數順酐催化劑都采用園柱環形狀。當反應器的自由體積分數固定時，由球形變到園柱環，由于顆粒形狀系數的減小，床層阻力會增加，對層流區將提高1.4倍，對過渡區提高1.25倍，對湍流區提高1.2倍（相對于球形）。當自由體積分數大時，園柱環內徑與外徑的比例應大于0.4，隨著這個比例的增加，床層阻力降會逐步加大。從而有利于催化劑活性的提高。

此外，提高苯氧化工業裝置的進料中苯分壓Pb，也就是提高了反應混合物中的苯濃度。根據苯氧化動力學方程，就會提高反應速度，進而提高催化劑活性。對某套順酐裝置采用某種順酐催化劑而言，隨著苯濃度的提高，在其它條件不變情況下，苯轉化率不會降低反而會逐步提高。當然對于特定的順酐催化劑這個濃度是有一定范圍的，從目前國內外使用的催化劑來看，一般在65g/NM3以下時有這種規律。

依據苯氧化制順酐的還原氧化機理，為保證順酐催化劑有適當的還原度也是非常必要的。在制得的成品催化劑活性組份中這個比值應該在30%～60%，這里四價釩氧化物中釩的最真實合理價態經實踐證明為4.15價，估計在成品催化劑中至少有55%的釩以V2O4相存在（基于其中V2O4和V6O13為主要形式）。這樣能保證上述還原氧化過程的順利實現，并有利于催化劑有更好的活性和選擇性。這也和上述的還原氧化反應機理相符。

2 順酐催化劑的酸堿性和其吸附/解吸性能

苯法固定床順酐催化劑的活性表面除了有前述的還原氧化活性中心，還必須有酸堿活性中心。這里的酸中心是指Lewis酸中心和Br?nsted酸中心，前者指催化劑表面能接收電子對或電子的部位，后者是指催化劑表面能給出質子的部位。順酐催化劑是多種過渡金屬氧化物和稀土元素氧化物的混合物組成，過渡金屬外層電子的d軌道都是未充滿的，稀土元素的外層f軌道和d軌道也是未充滿的，因而都可以接受電子或電子對。這就是L-酸中心。

順酐催化劑活性表面的B-酸中心是和表面羥基相關。存在于大氣中的金屬氧化物在常溫下一般均能吸附水，并幾乎均離解成表面羥基。表面羥基的存在又能分為氫鍵鍵合羥基和孤立羥基兩種，這是因氧化物種類、制法和處理條件而區別。順酐催化劑活性組份中的Mo，P和B元素氧化物會形成很多的Mo-OH,P-OH,B-OH，這就是表面B-酸中心。

苯在固定床催化劑上氧化生成順酐的反應雖然是一個還原/氧化過程，僅有還原/氧化中心是不夠的，催化劑對反應物的吸附和對生成物的解吸也是必不可少的重要催化劑功能。由于順酐催化劑活性表面有L-酸中心，所以它能接受苯分子提供的電子，進而可以吸附苯分子；而生成的順酐分子是一種酸性物質，因而具有較大的B-酸強度的順酐催化劑活性表面十分有利于順酐分子的解吸。而氧分子吸附是一個催化劑表面對O2和O的給電子過程，生成，生成是放熱過程（放熱 83KJ/mol）體系能量下降，而生成O-是由于解離產生，因而是一個吸熱過程。這個過程對催化劑活性表面來說是它的給電子行為，即為L-堿中心。

在順酐催化劑的制備技術中，既要選擇合理的配方，又要采用恰當的制備工藝。為保證制備出的催化劑活性表面有合適的酸堿中心，必須有最佳的V/Mo比例，合適的Ni,P,Na的比例，尤其重要的是添加適量的稀土元素。在配制活性溶液中和噴涂操作中如何盡量達到合適的還原度都必須仔細考慮。此外，在順酐工業裝置的生產過程中，適當在進料反應混合物中添加一定量水蒸汽，也會增加催化劑表面酸度，有利于催化劑的活性和選擇性增加。

3 順酐催化劑轉移電子的功能與過程

烴類氧化催化劑一般應具備三項功能：提供有限量的氧給反應物，并使其形成目的產品，而又不能發生深度氧化；提供能使烴類和氧吸附并被活化的中心；為反應物之間傳遞電子。這三個功能中轉移電子是最重要的，是核心功能，前二個功能實質也是電子轉移產生的。

關于順酐催化劑表面轉移電子的過程，上節已涉及到，這里僅對富電子的氧物種的生成及對苯環的親電加成過程加以介紹。

苯分子直徑是0.58nm，氧分子直徑是0.33nm，中性氧分子中O—O鍵長為0.12nm。由于催化劑的轉移電子功能而活化了氧分子，導致O—O鍵長增加，當O—O鍵長增加到0.149nm時O2得到了初步活化；進一步被催化劑活化可能使O—O鍵長增加到0.38nm。可以這樣假定：當催化劑活性較低，轉移電子的功能不高時，O2分子只能達到初步活化，即O—O鍵長只能拉長到0.149nm，這時就發生對苯分子的鄰位親電加成，而生成鄰苯醌。而當催化劑活性較高，轉移電子的功能較高時，O2分子被進一步活化，即O—O鍵長可拉長到0.38nm，這時就發生O—O對苯分子的對位親電加成，而生成對苯醌，這才是苯氧化生成順酐的主反應路線。

這里把活性氧物種O2-對苯環的對位親電加成反應式和鄰位親電加成反應式。

一旦出現鄰位加成就會出現付反應，生成付產物，除了上面的蒽醌，萘醌，β-吡喃酮外，還有苯甲酸和苯酐等。可見制備催化劑保證活性高不只是有利于提高轉化率，對選擇性也很重要。

4 結論

苯法固定床順酐催化劑的制備和應用涉及的物理化學理論問題很多，但最核心而且和工業實際聯系最緊密的有上述四個問題，①苯氧化的還原/氧化機理；②反應動力學方程；③催化劑轉移電子的功能；④催化劑的酸堿性。在催化劑的配方選擇、活性溶液制備、負載方法、焙燒活化方法以及催化劑使用時的反應條件確定五個關鍵步驟都必須和上述幾個理論問題相符。催化劑的工業生產以及在順酐裝置上的工業應用都證明上述理論觀點和工業實踐是統一的。

[1]甄開甲，等.催化作用基礎（第三版）[M].北京，科學出版社，2004：197.