制備條件對介孔分子篩MCM-41形貌的影響研究

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

介孔分子篩的形貌對其相關性能有很大意義，因而制備不同形貌的介孔分子篩具有十分重要的意義。本文對MCM-41介孔分子篩的形貌調控進行了研究，通過改變制備體系條件實現形貌的有效控制，如制備體系中水用量、氨水用量、TEOS滴加速率，并對介孔分子篩的形貌控制機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純試劑，天津市科密歐化學試劑公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，為分析純，天津市化學試劑研究所；濃氨水(質量分數25%～28%)，分析純，天津市盛淼精細化工有限公司；蒸餾水自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 調節制備體系水用量

將2.1 g CTAB溶于一定量的蒸餾水中(200 mL、400 mL、500 mL、700 mL，編號 A1、A2、A3、A4、A)，然后加入一定量的氨水，控制pH值恒定(pH=11.70)，然后快速加入7 mL TEOS，實驗發現，快速加入TEOS有利于提高樣品形貌的均一性。室溫下攪拌5 h，將反應液抽濾、干燥后，置于馬弗爐中550°C下焙燒8 h。

1.2.2 調節制備體系氨水用量

將0.7 g CTAB溶于400 mL蒸餾水中，然后加入一定量的濃氨水(3 mL、5 mL、7 mL、15 mL，然后快速加入7 mL TEOS，室溫下攪拌5 h，將反應液抽濾、干燥后，置于馬弗爐中550°C下焙燒8 h。

1.2.3 TEOS滴加速率對產物的影響

將0.7 g CTAB溶于400 mL蒸餾水中，然后加入5 mL濃氨水，7 mL TEOS采用機械泵滴加（機械泵轉速為 5 rad/min，10 rad/min，20 rad/min），室溫下攪拌5 h后，將反應液抽濾、干燥后，置于馬弗爐中550°C 下焙燒 8 h。

1.2.4 機理驗證

將0.70 g CTAB溶于400 mL蒸餾水中，加入濃氨水5 mL，然后快速加入1 mL TEOS，攪拌2 h反應液澄清后；再快速加入2 mL TEOS，大約1min后，反應液呈溶膠狀，取樣，記為C1；繼續攪拌3 h后，取樣，記為C2；然后再快速加入2 mL TEOS，攪拌3 h后，取樣，記為C3；再快速加入2 mL TEOS，攪拌3 h后，取樣，記為C4。

2 結果與討論

2.1 調節制備體系水用量

圖1為調節制備體系不同水用量所得樣品的TEM照片，可見，水用量為200 mL時，樣品為長棒狀形貌，隨著水用量的逐漸增加，所得棒狀樣品的長度逐漸減小，但是顆粒直徑（100 nm）幾乎保持不變；當水用量為700 mL時，所得樣品變為類球形形貌。這可能是由于制備體系水用量增多，使得體系中介孔模板CTAB所形成的膠束形貌發生變化，水用量少時，有利于形成長棒狀膠束，進而得到長棒狀MCM-41，水用量多少，膠束變短，形成球形膠束，最后所得樣品為類球形MCM-41。

圖1 調節體系水的量所得樣品的TEM照片

圖2為調節制備體系不用水用量所得樣品SEM照片。可見，水用量為200 mL時，所得MCM-41樣品為長約400 nm、直徑約100 nm左右的長棒狀形貌，且樣品的分散性較好。隨著水用量的增加，棒體的長度逐漸變短，當水用量達到700 mL時，所得MCM-41為大小約為100 nm的球形顆粒，所有樣品均有較好分散性，說明SEM表征結果與TEM表征結果完全一致。

圖2 調節體系水的量所得樣品的SEM照片

2.2 調節制備體系氨水用量

圖3為在水用量為200 mL時，調節制備體系不同氨水量所得樣品TEM照片。可見，氨水用量為3 mL時，所得樣品為長約200 nm，直徑約為50 nm的棒狀MCM-41，顆粒之間分散性較好。當氨水用量為5 mL時，所得樣品為長約200 nm，直徑約為100 nm的棒狀MCM-41。隨著氨水用量的進一步增加，所得樣品逐漸由棒狀向球形轉變。這說明隨著氨水用量的增加，所得樣品的長徑比逐漸減小，這可能歸因于不同氨水用量時，制備體系的pH值不同，從而導致CTAB膠束的形貌發生改變，進而得到不同形貌的MCM-41樣品，這也充分說明制備體系的pH值對MCM-41的形貌調控是非常重要的因素。

圖3 調節氨水量所的樣品的TEM照片

圖4為在水用量為200 mL時，調節制備體系不同氨水量所得樣品的小角XRD圖譜。可見，4個樣品在2θ=2°～3°之間均有一很強的衍射峰，此衍射峰代表六方介孔的100晶面，這與文獻[1,2]報道的MCM-41的XRD譜圖完全吻合，說明本方法所得的樣品為典型的MCM-41介孔分子篩。仔細觀察圖中的譜圖可以發現，隨著氨水用量的逐漸增大，100衍射峰的位置逐漸向高角度移動，這是由于MCM-41介孔孔徑逐漸減小所致。在100衍射峰逐漸向高角度移動的過程中，峰強度也逐漸減弱，說明MCM-41的介孔有序性逐漸變差。結合TEM和XRD表征結果，說明制備體系的pH值不僅影響樣品的形貌，而且也影響樣品的孔徑大小和介孔孔道的有序性。這更加說明要想得到一定形貌的介孔MCM-41，控制制備體系pH值是非常重要的。

圖4 調節氨水量所的樣品的小角XRD圖譜

2.3 TEOS滴加速率對產物的影響

圖5為制備體系水用量400 mL、濃氨水用量5 mL時，控制TEOS的滴加速率所得樣品的TEM照片，TEOS滴加速率由機械泵轉速控制。可見，TEOS滴加較慢時（機械泵轉速5rad時），所得樣品的大小、長度不一，形貌也各不相同，既有棒狀也有球形，如圖5a所示；隨著TEOS滴加速率加快（機械泵轉速10rad時），所得樣品的大小變得一致，形貌也趨于長棒狀，如圖5b所示。隨著TEOS滴加速率進一步加快（機械泵轉速20rad時），所得樣品為均勻的棒狀，大小均一，產物分散性也較好，如圖5c所示。

圖6為不同TEOS的滴加速率所得樣品的XRD譜圖，可見，3 個樣品在 2θ=2°～3°之間均有一很強的100衍射峰，但是隨著TEOS滴加速率的加快，100衍射峰強調明顯減弱，說明所得MCM-41的介孔有序性降低。在衍射峰強度降低的同時，100峰的位置逐漸向低角度移動，這是由于介孔孔徑逐漸變大所致。這也表明雖然快速加入TEOS有利于形成尺寸均勻的棒狀MCM-41，但對MCM-41的介孔結構有序性是不利的。結合TEM表征結合，說明TEOS的滴加速率對MCM-41的形貌和介孔有序性、孔道尺寸都有很大影響。

圖5 控制TEOS的滴加速率所得樣品的TEM圖

圖6 控制TEOS的滴加速率所得樣品的XRD圖

2.4 機理驗證

圖7為機理驗證實驗過程中不同時間取樣的TEM照片。可見，滴加少量的TEOS其水解產物也可與CTAB發生有效的協同自組裝，形成表面活性劑-硅物種的團簇，然后團簇迅速組裝成核形成初始的MCM-41，如圖7a；隨著TEOS的進一步水解，水解硅物種會同時沿著平行和垂直于MCM-41孔道的方向生長，形成類球形顆粒，如圖7b；繼續加入TEOS，水解硅物種一部分發生成核，另一部分硅物種會在平行于介孔孔道方向的優先生長，進而形成長約600 nm，直徑約200 nm的棒狀MCM-41，如圖7c、7d 所示。

圖7 反應過程中不同時間取樣的TEM照片

3 結論

本文以正硅酸乙酯為硅源、十六烷基三甲基溴化銨為介孔模板劑、濃氨水為水解催化劑合成介孔分子篩MCM-41，制備體系水用量增大會使所得產物由棒狀向球形顆粒轉變，氨水用量增大使得到棒狀MCM-41逐漸變短變粗，長徑比(長度與直之比)逐漸減小，但介孔分子篩孔徑逐漸增大，TEOS滴加速率加快雖然有利于形成尺寸均勻的棒狀顆粒，但

[1]Knesge,C.T.,Leonowicz,M.E.,Roth,W.T.,Vartuli,J.C.,Beck,J.S.,“Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”,Nature,1992,359,710.

[2]Beck,J.S.,Vartuli,J.C.,Roth,W.J.,Leonowiez,M.E.,Kresge,C.T.,Mccullen,S.B.,Higgins,J.B.,Schlenker,J.L.,“A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquidcrystal templates”,J.Am.Chem.Soc.1992,104,10834.