有機化學中常見涉及碳正離子中間體的重排反應及其特征探討

【摘 要】闡述有機化學中常見涉及碳正離子中間體的重排反應，通過對簡單醇重排反應的分析，總結出經過碳正離子中間體的親核重排反應的特征。

【關鍵詞】碳正離子中間體 重排反應 有機化學 特征

【中圖分類號】 G 【文獻標識碼】 A

【文章編號】0450-9889（2013）12C-0146-03

在有機化學中，碳正離子的重排反應有重要的作用，但是因為其涉及的反應廣泛，在有機化學的學習中人們很難通過單純的記憶系統地掌握全部的反應。通過對比總結碳正離子重排反應的規律特征，可以加深人們對此類反應的理解和認識，從而更好地進行有機化學的學習和研究。

一、有機化學中常見涉及碳正離子中間體的重排反應

（一）Wanger-Meerwein重排

1.一元醇的重排機理本質。在醇分子中，羥基上的氧原子電負性很強，有兩對孤對電子，在酸性條件下，這個氧原子上的孤對電子會從溶液中奪取一個質子H+，形成钅羊 鹽，此時，氧原子連有兩個氫原子，碳氧鍵極性增加，碳氧鍵斷裂，氧原子得到了碳原子上的一個電子，以水分子的形式被脫去，剩下一個不穩定的碳正離子中間體，這個碳正離子經重排后得到較穩定的碳正離子中間體，最后經SN2反應或E1反應后得到相應的重排產物，如下圖所示：

2.一元醇重排在反應中的應用。以3，3-二甲基-2-丁醇為原料制備烯烴為例，反應歷程如下：

3.對比分析一元醇在稀硫酸條件下的脫水反應特征。比較丙醇與2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲-4-甲基戊醇反應的區別：2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-4-甲基戊醇在稀硫酸的作用下，反應得到的是重排產物；而丙醇在稀硫酸的作用下，形成的碳正離子，沒有經歷重排過程即生成了產物。由此得到的結論是：不是所有的醇，在稀硫酸的作用下，反應都經歷碳正離子重排的過程。

那么，究竟是什么樣的一元醇反應要經歷重排過程呢？物質的存在與其自身的穩定性有很大的關系，重排后得到的碳正離子越穩定，重排性越大。在碳正離子中，帶正電荷的碳離子核外只有7個電子，是一個缺電子的基團，這樣的離子不滿足八隅體規則，穩定性很低，但是與其相連的烴基通過超共軛效應，對碳正離子具有供電子的能力（如甲基），從而降低其缺電子的性質，提高了碳正離子的穩定性。結合供電子取代基的供電子能力與空間效應的影響考慮，碳正離子的穩定性由高到低排序為：叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子。實驗事實表明：任何供電子的共軛效應，如p-π共軛和超共軛效應等，都能使碳正離子的穩定性提高。丙醇重排后的碳正離子還是原來的伯碳正離子，穩定性沒有提高，所以這樣的碳正離子不會發生重排，2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-4-甲基戊醇，初步形成的分別是伯碳正離子，仲碳正離子、經重排后分別生成了更穩定的叔碳正離子。

（二）Pinacol重排

1.鄰二醇重排機理本質。同樣是含有羥基官能團的鄰二醇，這兩個官能團中的一個氧原子容易從溶液中獲得一個質子，然后脫去一分子水，形成一個叔碳正離子中間體，叔碳正離子重排后以更穩定的羰基正離子的形式存在，同時這樣的羰基正離子容易脫去質子，最后得到重排產物。如下圖所示：

2.鄰二醇重排在反應中的應用。以2，3-二甲基-2，3-丁二醇為例，反應歷程如下：

3.對比分析鄰二醇在酸條件下的反應特征。比較順-1，2-環己二醇和反-1，2-環己二醇重排反應。

反應后，順式鄰二醇得到相同碳原子數的環，而反式鄰二醇得到的是減少一個碳原子的環。究竟是什么原因導致了反應后兩個環的碳原子數不相同呢？仔細觀察上面的反應機理，不難發現，反應結束后，遷移基團與離去基團處于反式共平面上，從SN2的反應類型上解釋，隨著離去基團的離去，親核試劑從離去基團的背面進攻，因為背面進攻可以最大限度地減少空間位阻效應，降低反應的活化能，環狀鄰二醇的碳碳單鍵是固定不動的，反式鄰二醇的遷移基團要通過背面進攻，就必須先開環，這樣互為順反結構的鄰二醇，具有不同的重排產物。而鏈狀鄰二醇的碳碳單鍵可以自由旋轉，沒有順反結構的差異，因此不用考慮這個問題。

二、基團遷移能力探究

（一）基團遷移理論探究

上述兩大碳正離子的重排反應，都是通過基團的遷移完成的，在碳正離子重排的反應中，遷移的基團是按怎樣的順序遷移，這是我們討論碳正離子重排反應的重要問題。通過對以上例題的比較，不難發現，烷基的遷移順序與其供電子的能力有關。我們已經知道，碳正離子核外只有7個電子，是一個缺電子的基團，具有一個空的p軌道，容易被親核試劑進攻，我們可以把碳正離子重排的過程，看成是一次親核反應的發生，這些遷移的基團就必須帶有剩余的電子，才能夠進攻帶正電荷的碳，剩余電子越多，遷移性越高。即基團的供電子能力越強，遷移能力越強。從這一方面考慮，在重排反應中，能夠遷移基團就不僅僅是烷基，而是一類可以進攻碳正離子的親核分子。另一方面，斷裂一個化學鍵是需要一定能量的，在空間位阻上也有一定的影響，這兩個因素同樣會影響基團的遷移順序，但是遷移基團的剩余電子性質依然是影響基團遷移的主要原因 。我們可以通過重排后生成的碳正離子的穩定性比較，來判斷反應中優先遷移的基團。

（二）重排反應中基團遷移順序應用及分析

例：請寫出ba1、ba2、ba3反應的機理。

ba1：3-甲基-3苯基-2-丁醇在硫酸條件下的反應機理。

解析：因為苯基的電子密度比甲基的高，所以在反應中優先遷移苯基。

ba2：3-甲基-2-丁醇在硫酸條件下的反應機理。

解析：3°C+的穩定性大于2°C+的穩定性，所以發生的是氫負離子的遷移。

ba3：解釋反應機理。

解析：遷移的基團有烴基也有氫負離子，為得到穩定的環狀產物，反應需要經過多種基團的多次遷移。

三、涉及碳正離子中間體的重排反應的特征

（一）涉及碳正離子中間體的重排反應的特征

上述兩大類的重排反應有兩大共性：一是首先通過一個親電加成反應形成不穩定的碳正離子中間體；二是碳正離子通過類似親核取代反應的過程，重排得到更穩定的碳正離子中間體。知道了這兩個關鍵點，我們可以將碳正離子重排的機理運用在更多的反應上。

（二）涉及碳正離子中間體的重排反應的應用

請寫出下列反應的反應機理。

bb1：寫出反應 的機理和產物。

解析：通過重氮化得到重氮正離子，重氮正離子容易離去一個氮分子，得到碳正離子中間體，苯基的遷移能力大于甲基，苯基遷移后，正離子最后脫氫得到相應的產物。

bb2：寫出反應

的機理。

解析：這是一個烷氧基的重排，首先在反應物的一個氧上發生親電加成得到正離子，烷氧基正離子離去一個甲醇分子，得到不穩定的碳正離子中間體，氫負離子遷移，甲氧基分散碳上的正電荷，異丙基把電子供給碳離子，使得這個碳正離子的穩定性提高，溶液中的親核試劑進攻這個正離子，最后脫氫得到產物。

bb3：寫出反應

的機理。

第一種重排方式：

第二種重排方式：

解析：這是一個二烯酮酚的重排反應，反應中首先得到一個烯丙基碳正離子，具有二烯分子結構的離子，在共振中得到兩種不同的共振離子，這兩個離子按照反式共平面遷移的重排方式，經重排脫氫得到產物。

四、歸納

重排反應的反應過程可以歸納如下：反應首先生成一個不穩定的碳正離子，這個不穩定的碳正離子重排得到較穩定的碳正離子，最后穩定的碳正離子脫去一個質子或者是與溶液中的親核試劑反應，得到相應的產物。所以，涉及碳正離子的反應的關鍵是碳正離子的穩定性的問題，有時候為了得到最穩定的碳正離子，在重排反應中伴有多種基團的多次遷移，能夠分散碳正離子上的正電荷的基團都可以使碳正離子的穩定性提高。

【參考文獻】

[1]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎有機化學[M].北京：高等教育出版社，2005

[2]李小瑞. 有機化學考研輔導[M].北京： 化學工業出版社，2004

[3]郭書好，李毅群. 有機化學[M].北京： 清華大學出版社， 2007

[4]裴偉偉.有機化學核心教程[M].北京： 科學出版社，2008

[5]榮國斌，蘇克曼. 大學有機化學基礎[M].上海：華東理工大學出版社，2000

[6]H 邁斯利克，H 尼卡姆金，等.有機化學習題精解[M].北京：科學出版社，2002

[7]金圣才.有機化學名校考研真題詳解[M].北京：中國水利水電出版社，2010

【基金項目】廣西壯族自治區高等教育新世紀教改工程項目（2012JS013）；廣西師范大學教改項目（師政教學[2013]18號）

【作者簡介】潘英明（1972- ），男，江西贛州人，廣西師范大學化學與藥學學院教授，博士。

（責編 王 一）