氨基功能化介孔超分子聚合物的溫和構(gòu)筑及其CO2吸附性能

邱明月，李東娜，劉書磊，易群，范海明，李向遠，李劍川，史利娟，，張鼎

（1 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；2 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；3 中國石油大學(xué)(華東)山東省油田化學(xué)重點實驗室，山東 青島 266580；4 天脊煤化工集團股份有限公司，山西 長治 046000）

化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致二氧化碳（CO）過度排放，進而引發(fā)了全球氣候變暖等一系列生態(tài)環(huán)境問題。CO捕集是實現(xiàn)化石能源碳減排的有力舉措。目前CO捕集方法主要有液氨吸收法、膜分離法、吸附法等。液氨吸收法具有吸收速率快、吸收容量高、操作簡單的優(yōu)勢，但存在吸收劑易揮發(fā)、腐蝕設(shè)備、能耗大、成本高的缺點；膜分離法具有能耗低、設(shè)備簡單的優(yōu)勢，但存在膜制備困難、分離選擇性低的不足；吸附法分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種方法，具有循環(huán)使用率高、操作簡單、設(shè)備腐蝕性小、能耗低等優(yōu)點，是一種十分具有發(fā)展前景的CO捕集技術(shù)。

目前，CO吸附材料主要有無機材料、共價有機多孔材料、超分子有機多孔材料等。無機材料主要有沸石分子篩、微孔活性炭、介孔二氧化硅、中孔纖維等，具有機械穩(wěn)定性高、孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達的優(yōu)勢，但存在結(jié)構(gòu)功能化困難、酸性吸附位點較多不利于吸附CO等問題。共價有機多孔材料主要為基于共價鍵作用形成的聚合物，相較于無機材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性，但存在制備過程復(fù)雜且能耗較大等不足。超分子組裝材料主要是由動態(tài)共價鍵和非共價鍵作用形成，包括金屬有機框架（MOFs）材料、氫鍵有機框架（HOFs）材料、共價有機框架（COFs）材料等。此類材料具有制備過程簡單、結(jié)構(gòu)可調(diào)、易功能化等顯著特點，因此成為一類新興的CO捕集材料。特別是動態(tài)共價鍵（DCC）兼具共價鍵的穩(wěn)定性和動態(tài)可逆性，因此基于動態(tài)共價鍵組裝的超分子功能材料成為當前研究的熱點。

對材料進行氨基功能化，可利用氨基與CO的化學(xué)作用進一步提高材料的CO吸附性能。傳統(tǒng)氨基功能化的方法主要有共價接枝法、浸漬法、原位聚合法等。共價接枝法主要是使用化學(xué)合成對介孔材料表面進行修飾和功能化，通常存在接枝量較低、吸附量較小等不足；浸漬法通常是將胺類物質(zhì)浸漬并滲透到多孔材料的表面和孔道內(nèi)的一種物理負載方式，存在孔道阻塞、循環(huán)使用性能較差等缺陷；原位聚合法主要是通過聚合物單體在介孔材料表面聚合的方式，對載體進行修飾或功能化的方法，具有制備成本高、工藝復(fù)雜、易失活的問題。因此，探索更加綠色、高效的方法制備具有CO高吸附性能的材料具有十分重要的意義。基于動態(tài)共價鍵獨特的動態(tài)可逆性，可通過對超分子材料的亞胺交換實現(xiàn)特定功能基團的簡易可控引入。例如，Hosseini Monjezi 等通過動態(tài)亞胺交換的方式實現(xiàn)了從單一COFs 材料轉(zhuǎn)化為復(fù)合COFs 材料。Zhao等基于動態(tài)亞胺交換反應(yīng)提供了一種高效溫和的策略合成亞胺基COF 材料。Gu 等在低極性有機溶劑（氯仿、二氯甲烷）中，由DMBA衍生的Kn 化合物與亞胺之間進行了交換，實現(xiàn)了亞胺間的快速可逆交換。

基于此，本文探索通過一種富含N位點的基元3,3′-二硫代雙(丙酰肼)與對苯二甲醛進行界面組裝構(gòu)建超分子聚合物PDP，并通過合成后修飾法將PDP與聚乙烯亞胺和四乙烯五胺進一步組裝，繼而引入更多的氨基，為CO吸附提供豐富的位點。通過該方式將氨基化合物引入超分子聚合物中，具有溫和可控性，為開發(fā)CO高吸附性能材料提供了全新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與藥品

3,3′-二硫代二丙酸二甲酯（98%）、聚乙烯亞胺（98%）、四乙烯五胺（98%），東京化成工業(yè)株式會社；無水甲醇（99.5%）、乙酸乙酯（99.5%），天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；水合肼（98%），Alfa Aesar；乙醚（分析純）、無水乙醇（分析純），山西同杰化學(xué)試劑有限公司；高純N（99.999%）、高純CO（99.999%），太原鋼鐵公司。

1.2 3,3′-二硫代雙(丙酰肼)的合成

稱取3,3′- 二硫代二丙酸二甲酯12.01g（50.40mmol）置于250mL 圓底燒瓶內(nèi)，加入90mL無水甲醇，再加入20.59g（403.20mmol）水合肼，室溫下攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)白色固體，靜置4h 后離心，用甲醇洗滌兩次，用乙醚洗滌一次，50℃真空干燥12h。干燥后得到白色粉末，即為產(chǎn)物3,3′-二硫代雙(丙酰肼)（簡稱DTP，=238.33g/mol），合成反應(yīng)式如圖1(1)所示。DTP的核磁譜圖如圖2 所示。H NMR（400MHz，DMSO）：9.09（s,1H），4.20（m,2H），2.88（m,2H），2.40（m,2H）。

圖1 合成示意圖

圖2 3,3′-二硫代雙(丙酰肼)的氫譜核磁

1.3 超分子聚合物PDP的制備

方 案 一（DTP∶PA=1∶1）：取DTP 0.80g（3.30mmol），加入15mL 去離子水溶解，再取PA 0.45g（3.30mmol），加入15mL 乙酸乙酯溶解。將PA 的乙酸乙酯溶液緩緩加入到DTP 水溶液中，密封后在30℃下靜置24h。抽濾得到白色粉末，用乙酸乙酯和去離子水分別洗滌3 次，80℃真空干燥24h，產(chǎn)品命名為PDP-1，合成反應(yīng)式如圖1(2)所示。

方案二（DTP∶PA=1∶2）：保持DTP 用量不變（0.80g），取PA 0.90g （6.60mmol），溶解于15mL 乙酸乙酯中。按照方案一的方法進行界面組裝，得到白色粉末，命名為PDP-2。

方案三（DTP∶PA=2∶1）：保持PA 用量不變（0.45g），取DTP 1.60g（6.60mmol），溶解于15mL去離子水中。按照方案一的方法進行界面組裝，得到白色粉末，命名為PDP-3。

1.4 超分子聚合物PDPP及PDPT的制備

稱取0.03g 聚乙烯亞胺（polyethylene imine,PEI）置于燒杯中，加入15mL 甲醇，在室溫下攪拌2h，再稱取0.50g PDP-2置于50mL圓底燒瓶內(nèi)，加入PEI 的甲醇溶液，在氮氣保護下常溫反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，依次用甲醇和水洗滌兩次，60℃干燥12h得到樣品，命名為PDPP。將PEI替換為等質(zhì)量四乙烯五胺（tetraethylene pentamine，TEPA），其他操作方法不變，得到的樣品命名為PDPT。PEI和TEPA的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖3 亞胺交換的胺分子結(jié)構(gòu)式

1.5 材料的表征

樣 品 的 結(jié) 構(gòu) 使 用Bruker （Tensor27） 型 和Thermo Fisher Nicolet Is10 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）進行表征，采用KBr 壓片，掃描范圍是400～4000cm。樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku公司D/max-Ra 型X 射線衍射儀進行分析，工作電壓為40kV，掃描范圍10°～80°，掃描速率5°/min。樣品的形貌用JSM-7100F（JSM-7100F）型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。樣品中C、H、N元素的含量采用Vario EL CUBE 型元素分析儀進行測試，檢測模式為CHNS。樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及CO吸附量采用北京精微高博科學(xué)儀器有限公司JW-BK200型比表面積及孔徑分析儀測試。其中，比表面積由BET 方程計算；材料的介孔孔體積和孔分布使用BJH 法計算；稱取材料0.10g，經(jīng)過100℃預(yù)處理2h，采用高純CO進行CO吸附量測試。樣品的熱穩(wěn)定性由耐馳公司的STA449F3 型儀器檢測，氮氣氣氛，30～800℃，升溫速率為10℃/min。不同CO占比條件下的CO吸附量測試在自行設(shè)計的固定床反應(yīng)器中進行（裝置如圖4所示）：將一定質(zhì)量（）的樣品放入不銹鋼管中，不銹鋼管兩端用石英棉密封。樣品在140℃N（98.5mL/min）下活化6h 后，逐漸冷卻至一定溫度。分別通入體積分數(shù)為10%的CO和90%的N、20%的CO和80%的N、50%的CO和50%的N，通過在線煙氣分析儀（Gasboard-3100）持續(xù)監(jiān)測出口氣體中CO（c）的實時濃度，直至出口氣體濃度恢復(fù)到初始值。通過升溫至140℃，N吹掃1h完成解吸過程，以促進下一個吸附過程完成。CO吸附量（，cm/g）由式(1)計算。

圖4 CO2動態(tài)吸附裝置

式中，為吸附劑的質(zhì)量，g；為混合氣體的總流量，mL/min；為CO的初始濃度，%；c為CO的實時濃度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 組裝機理表征

為驗證DTP 是否與PA 發(fā)生動態(tài)亞胺組裝，分別對DTP、PA、PDP、PDPP 和PDPT 進行FTIR 表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 DTP、PA、PDP、PDPP及PDPT的紅外譜圖

從圖5 可以看出，DTP 和PA 可以明顯觀察到1672cm處的C==O 伸縮振動峰，而超分子聚合物PDP、PDPP和PDPT的C==O伸縮振動峰明顯減弱，并在1618cm處出現(xiàn)一個新的C==N雙鍵峰。與此同時，DTP 在3306cm處的N—H 振動峰在超分子聚合物PDP、PDPP和PDPT消失。以上結(jié)果表明，DTP與PA組裝成功。

2.1.2 形貌表征

對超分子聚合物進行SEM 表征以觀察樣品的形貌特征。由SEM 圖[圖6(a)～(d)]可以觀察到三個比例下的超分子聚合物整體呈現(xiàn)納米球狀，球表面有豐富的蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)。從圖6(a)、(c)和(d)所給出的SEM 圖對比可以看到，只有在DTP∶PA為2∶1 時形成有規(guī)整大孔的納米球，因此本文研究了方案二所制備的超分子聚合物PDP-2的性能。PDPP 呈橢球狀納米花，表面大孔孔道有變窄的趨勢，納米片變厚[圖6(b)、(e)、(f)]。PDPT 由納米球轉(zhuǎn)變成納米棒，蜂窩狀結(jié)構(gòu)孔道分布較為規(guī)整[圖6(c)、(g)、(h)]。可見，通過亞胺交換反應(yīng)，引入PEI 和TEPA 導(dǎo)致超分子聚合物形貌發(fā)現(xiàn)明顯變化。

圖6 PDP、PDPP及PDPT的SEM圖

2.1.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

為了分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，對超分子聚合物PDP、PDPP和PDPT進行了X射線衍射（XRD）分析。由圖7可知，聚合物均只有2～3個較寬的衍射峰，表明超分子聚合物為無定形結(jié)構(gòu)。經(jīng)合成后修飾法引入PEI 和TEPA 后，XRD 峰位置發(fā)生偏移，這表明PEI 和TEPA 不是簡單地浸漬到材料表面，而是發(fā)生了組裝，與SEM 觀察到的形貌變化結(jié)果一致。

圖7 PDP、PDPP和PDPT的XRD譜圖

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)分析

由N吸脫附曲線及孔徑分布譜圖（圖8）可以看出，PDP、PDPP和PDPT的N吸脫附曲線呈現(xiàn)Ⅳ型且有回滯環(huán)，表明這些結(jié)構(gòu)具有介孔結(jié)構(gòu)。由表1 中超分子聚合物的BET 比表面積來看，合成的PDP-2 比表面積最大為77.91m/g，亞胺交換反應(yīng)后比表面積降低，這是由于通過PEI 和TEPA 的修飾引入了氨基官能團支鏈，降低了比表面積。經(jīng)聚合物PEI 修飾后材料的微孔孔徑?jīng)]有發(fā)生明顯變化，通過SEM和孔徑分布對比可知，PEI在材料表面沉積并未影響微孔和介孔大小。這是由于PEI尺寸較大，傾向于在材料表面發(fā)生作用。而經(jīng)TEPA修飾后，材料孔容變小，通過SEM表征可以驗證，TEPA 分子通過亞胺交換材料形成了新的納米棒狀結(jié)構(gòu)，但是沒有破壞表面納米花狀原始結(jié)構(gòu)。

表1 PDP、PDPP及PDPT的比表面積及孔容

圖8 PDP、PDPP及PDPT的N2吸脫附曲線及孔徑分布曲線

2.1.5 熱穩(wěn)定分析

由TG-DSC 譜圖[圖9(a)]可以看出，PDP-1 在250℃開始分解，主要是由于高溫使得動態(tài)亞胺鍵發(fā)生斷裂，材料發(fā)生一定程度的坍塌，600℃以后材料趨于穩(wěn)定。經(jīng)過修飾后的超分子聚合物PDPP和PDPT 材料分解溫度提高至330℃，失重質(zhì)量分數(shù) 由70% 顯 著 降 低 至30%～50%[圖9(b)]，表 明PDP-2在常溫常壓條件下與TEPA 交換后具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這是因為胺和醛生成亞胺是一個可逆反應(yīng)，是在熱力學(xué)控制下運行，而在動力學(xué)上競爭形成的中間產(chǎn)物，在充分的組裝時間后會被熱力學(xué)上最穩(wěn)定的產(chǎn)物所取代，亞胺組裝法可以提升超分子材料的穩(wěn)定性。所以，通過亞胺組裝法可在溫和條件下構(gòu)建出一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的超分子材料。

圖9 熱重及同步熱分析曲線

2.2 CO2吸附性能評價

吸附分離技術(shù)通常是利用吸附劑表面活性點與不同氣體分子之間吸引力的差異，實現(xiàn)不同氣體組分的分離。吸附劑的氣體吸附能力通常受到吸附劑的比表面積影響，比表面積越大，吸附劑的氣體吸附能力越強。經(jīng)過比表面積對比，超分子聚合物PDP-2 比表面積最大，因此探測了超分子聚合物PDP-2、PDPP 及PDPT 在0℃和80℃下的CO吸附性能、吸附量，如圖10(a)所示。

超分子聚合物PDP-2 在0℃和80℃下CO吸附量分別為1.81cm/g 和1.66cm/g，升高溫度，PDP-2 CO吸附量略有降低。這表明PDP 與CO之間發(fā)生物理吸附，較低的比表面積導(dǎo)致物理吸附量較低，且升高溫度不利于物理吸附。

在0℃時，經(jīng)PEI和TEPA修飾后，超分子聚合物CO吸附量基本無變化。在80℃時，經(jīng)PEI 修飾后的超分子聚合物PDPP CO吸附量有小幅度增加，經(jīng)TEPA修飾后的超分子聚合物PDPT的CO吸附量顯著增加。根據(jù)元素分析表征，經(jīng)計算得PDPP氨基負載量為18.08%（質(zhì)量分數(shù)），PDPT 氨基負載量為18.23%（質(zhì)量分數(shù)），修飾后氨基負載量增多，為高溫下CO發(fā)生化學(xué)吸附提供豐富的吸附位點，從而極大提升了超分子聚合物在較高溫度下對CO的吸附性能。以吸附性能最佳的超分子聚合物PDPT 為例，探究了材料對CO吸附循環(huán)穩(wěn)定性[圖10(b)]，PDPT 第一次CO吸附量為27.79cm/g，第二次循環(huán)實驗開始相較于第一次CO吸附性能略有降低，隨后多次循環(huán)后CO吸附性能基本不變，表明此超分子聚合物具有優(yōu)異的CO吸脫循環(huán)性能。

圖10 CO2吸附性能

如圖11 所示，在80℃下，通過動態(tài)吸附裝置分別測試了修飾前聚合物PDP和經(jīng)過TEPA修飾后的聚合物PDPT 不同CO占比條件下的CO吸附量，隨著CO濃度的增加，吸附量增加。經(jīng)TEPA 修飾后的超分子聚合物PDPT 在CO50%條件下吸附量高達71.23cm/g。

圖11 PDP和PDPT在80℃、不同CO2占比條件下CO2吸附量

進一步將本文設(shè)計的材料PDPT 與文獻報道的有機胺類吸附材料進行了性能對比。如表2 所示，雖然相比于文獻中CO吸附性能好的SBA-15(p)-AP-70T 在75℃、1bar（1bar=10Pa）下的吸附量127.46cm/g 有一定差距，但是PDPT 的胺負載量遠遠低于SBA-15(p)-AP-70T，且制備方法更加簡單，因而成本顯著降低；相較于吸附量較好的AOMC（75℃、1bar 下的CO吸附量為24.41cm/g），PDPT的CO吸附性能具有一定優(yōu)勢（在80℃下，CO吸附量高達27.79cm/g），其有望用于煙道氣中CO高效捕集。

表2 CO2吸附性能文獻匯總表

3 結(jié)論

（1）基于動態(tài)共價鍵采用界面組裝的方式在溫和條件下成功構(gòu)筑了氨基功能化的介孔超分子聚合物PDP，該材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

（2）采用PEI和TEPA對PDP進行合成后修飾，引入較多的氨基官能團，提供了豐富的化學(xué)吸附位點，極大地提升了PDP的CO吸附性能。

（3）當引入TEPA時，胺負載量提高為18.23%（質(zhì)量分數(shù)），在常壓、80℃下CO吸附量高達27.79cm/g，較改性前提升約17倍。此方法具有制備過程簡單、綠色、高效等優(yōu)勢，為高活性CO吸附劑的可控設(shè)計提供了新的思路。