基于X射線衍射物相定量分析外標法的研究

摘 要：在X射線衍射物相定量分析外標法的基礎上，推導出衍射強度與粉末物相質量分數的關系式，進一步確定了衍射強度倒數與粉末物相質量分數倒數之間存在線性關系。采用氧化鋅、氧化釔粉末混合物進行了驗證，得出了粉末混合物中氧化鋅粉末X射線衍射（101）峰積分強度倒數與氧化鋅粉末質量分數倒數的線性方程，并計算了質量分數實際值與測量值的誤差。

關鍵詞：XRD；外標法；ZnO Y2O3；質量分數

引言

自從X射線在1898年被倫琴發現以來，X射線已經被廣泛的應用于許多行業中。其中X射線衍射物相分析是一種重要的應用，此方法不會改變物質的化學組成和形態結構，不會對物質產生損傷，因此被廣泛應用于物理、化學、材料、地質等學科以及石油、化工、礦產、冶金、建筑材料、信息工業、航空航天、環保、醫藥等產業部門，并在司法、商品鑒定等領域得到應用[1]，成為一種重要的實驗方法和結構分析手段。

X射線衍射物相定量分析法是常用物質定量分析方法，常見方法有外標法[2]、內標法[3]、絕熱法[4]、增量法[5，6]、無標樣法[7]、基體沖洗法[8]和全譜擬合法[9]等，其中內標法、絕熱法和增量法需要向待測物中加入內標物質，適用于多物相的混合物，但由于內標物質會加大X射線衍射譜峰的重合幾率，從而加大了分析的難度[10]；而X射線衍射外標法物相定量分析需要用純的待測物相，適用于兩種物相的混合物，并且簡便，在實際中得到了廣泛應用。

本文在X射線衍射物相定量分析外標法基礎之上，進一步明確了物相衍射強度與質量分數之間的關系，推導出了二者之間的關系式。并以ZnO與Y2O3粉體混合物為例，建立了ZnO的外標曲線，擬合出來ZnO（101）衍射峰積分強度與ZnO質量分數的方程，同時驗證了方程的正確性。

1 原理

假定待測樣品有N種物相組成，由Alexander和Klug[11]推導出的N相中第J相的衍射強度公式為：

（1）

其中，IJ為待測樣品的第J相衍射峰的積分強度，也即第J相的衍射強度，KJ是與待測樣品的種類、數量均無關的常數項；VJ是樣品中第J相所占的體積分數；？滋為待測樣品的平均吸收系數。

吳建鵬[12]在此基礎上推導了兩相系統衍射強度與質量分數的關系：

（2）

式中B為一個只與實驗條件有關的常數，C1與被測物相的結構和實驗條件有關，一般為常數，？籽1是第一相物質密度，W1是其質量分數，（？滋m）1是其質量吸收系數，（？滋m）2是第二相的質量吸收系數。

將式（2）的兩端取倒數，得：

（3）

對固定成分的粉末來說，？籽1、（？滋m）1、（？滋m）2可看作是常數，因此，將式（3）中常數合并簡化，得：

（4）

其中A\"、A'為常數項，最終得到衍射強度與待測物相質量分數的關系式為：

（5）

由式（5）可知，第一相衍射強度倒數與該相質量分數的倒數成線性關系。于是可以通過實驗測出同一條件下一系列不同質量分數某相物質的衍射強度，繪制出衍射強度與質量分數的關系曲線，得出線性關系式，就可以通過測量未知比例混合物的衍射峰的衍射強度推知其質量分數。

2 實驗

2.1 實驗設計

實驗使用ZnO、Y2O3粉末，純度均為99.99%。實驗中準備14組樣品，其中9組為實驗組，用來獲得外標曲線，另外5組為驗證組，用于計算實驗誤差。

實驗組每組總質量設定為0.10g，配制ZnO、Y2O3的質量比分別為：1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2、9：1。5組驗證組總質量不定，ZnO、Y2O3質量比分別為：3：1、7：1、17：1、1：3、1：7。實驗組和驗證組具體質量如表1和表2所示。

表1 實驗組氧化鋅與氧化釔設定質量

表2 驗證組設定質量

混合前使用電子天平（精度0.1mg）按表1稱取對應質量的ZnO和Y2O3的粉末。

將稱取好的粉末按分組倒入瑪瑙研缽中，充分研磨后，再倒入蒸發皿中，加入適量丙酮，放入通風櫥中攪動直至丙酮蒸發完，用烘干箱干燥后，將試樣刮到瑪瑙研缽中再次研磨。研磨完畢后，將樣品放入事先準備好的試樣袋內備用，并在試樣袋上做標記，保存在室溫干燥箱中。

2.2 實驗條件

用Rigaku UltimaIV型X射線衍射儀測定衍射強度，輻射源為CuKα1，波長λ=1.5405■，管壓：40kV，管流：40mA，測角儀半徑185mm，發散狹縫（DS）為1deg，防散射狹縫（SS）為1deg，接受狹縫（RS）為0.15mm，2θ范圍5°-120°，步長0.02°。

2.3 實驗過程

用藥匙從試樣袋中取少量混合好的ZnO、Y2O3粉末放入玻璃片凹槽中，用另一潔凈玻璃片抹平，放在測試支架上，測量。

3 數據處理與討論

由于混合物中包含兩種物質，所以要確保所選取的衍射峰不重疊，故分別測試了純ZnO與純Y2O3粉末的衍射圖譜，如圖1所示。從圖中可以看出，實線與虛線圖譜中各位峰位、峰強弱分別與JCPDS卡中ZnO、Y2O3的信息相一致，且ZnO的各衍射峰中（101）峰最強，而Y2O3的衍射峰中（222）峰最強，二者不重疊，因此，實驗中選擇ZnO（101）峰的積分面積作為實驗所需的衍射強度。

圖1 ZnO、Y2O3粉末X射線衍射圖譜

通過Jade軟件對每組試樣的X射線衍射圖譜進行尋峰、平滑、扣除背景和Kα2剝離處理之后，得到每組試樣中ZnO的（101）峰2θ角度以及對應積分面積，分別如表3和表4所示。從表中可以看出：實驗組和驗證組中ZnO（101）峰位在36.2°-36.3°范圍內，與標準峰位36.251非常接近。

根據表3中的數據以及式（5）用Origin畫圖軟件畫出積分面積倒數1/I與質量分數倒數1/W之間的關系曲線并做擬合，如圖2所示，可見1/I與1/W具有很好的線性關系。對曲線進參數線性擬合得到1/I和1/W的方程為：

（6）

曲線線性相關系數R=0.99987，近似為1，說明橫縱坐標的線性關系較為明顯，從圖中看出，擬合曲線非常完美。把表4中五組驗證組的積分強度分別代入式（6）中，計算可得五組混合粉末中ZnO所占的質量分數，并計算相對誤差如表5所示。

從表4可以看出驗證組A、B、C、D四組ZnO質量分數測量值誤差均在4%以內，只有E組偏離真實值誤差較大，這是因為ZnO粉體密度相比Y2O3粉體密度大，0.70g Y2O3粉末體積遠大于0.10g ZnO體積，致使在研磨混合過程中粉末總體積過大，雖然采用丙酮做為助混劑的液體混合以及研缽混合兩種方式混合，但是仍然與本身質量分數存在偏差，從而使得ZnO質量分數偏小，誤差過大。

4 結束語

本文在X射線衍射物相定量分析外標法基礎之上，進一步推導了兩組份粉末混合中某一物相衍射峰強度與物相質量分數之間的關系式，發現衍射峰強度倒數與質量分數倒數之間存在線性關系，并確定了關系式。實驗以ZnO、Y2O3粉體混合物為例，通過X射線衍射測出每組混合物中ZnO的衍射圖譜，通過Jade軟件得出了（101）峰積分強度，畫出了峰積分強度與ZnO質量分數的關系曲線，擬合出來關系式，利用驗證組實驗數據，由方程計算出了驗證組中ZnO粉體的質量分數，除個別組外誤差在4%以內，實驗理論得到很好的驗證。

本方法在定量分析兩組份粉末材料質量分數時，不需要知道純物質的衍射強度，只需要配制一系列不同質量分數的試樣，由此得到衍射峰強度與質量分數關系曲線，即外標曲線，然后擬合得到線性關系方程。在后續測量中就可以應用此方程。這樣重方法操作簡單，可用于工業在線實時監測產品質量分數。

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作者簡介：辛艷青（1984-），男，助實驗師，碩士學位。研究方向：材料制備與表征分析。

通訊作者：楊田林，教授。