液化氣脫硫工藝現狀探討

摘 要：從現狀結合目前我國對于液化氣脫硫的客觀要求，討論了幾種常見的硫化物的形態和對其相應的脫硫工藝。

關鍵詞：液化氣；脫硫；工藝

1 前言

近些年來，隨著國內市場需求的增長以及我國高硫原油加工量的增加，石油產品的含硫量也隨之增大。眾所周知，石油產品硫含量過高對其石化工業的下游加工、環境保護和有關石化設備的腐蝕等方面會造成非常不利的影響。其中的主產物之一液化氣作為重要的化工原料和民用燃料，其脫硫的相關研究是十分重要的。

隨著環保意識的增強，我國逐漸提高了汽油和柴油的相關質量標準，新標準中對汽油的含硫量作出了嚴格的規定。為此，必須想辦法降低汽油中的含硫量，而對于汽油來說，降低其硫含量主要也就是降低汽油中添加劑組分的含硫量，以符合新的汽油標準。甲基叔丁基醚（MTBE）作為無鉛汽油中重要的添加劑組分，其含硫量也應得到嚴格的控制。由于MTBE具有分子結構的不穩定性和自身溶于水的特性，以及硫化物在MTBE中的溶解性比烴類要好，再加上合成MTBE時硫醇和甲醇一樣也可以和異丁烯發生醚化反應甚至硫醇自己發生自醚化反應，所以從產品MTBE中脫硫是很困難的。所以要從生產MTBE的原料——液化氣來入手降低其硫含量，因此，液化氣脫硫的相關研究也是十分必要的。

就目前各煉廠的液化氣脫硫技術來說，煉廠中采用的方法也很多，如酸堿精制法、醇胺精制法、Merox脫臭精制法等[1]，針對脫除硫化物的不同也有相應的脫硫方法。為實現資源的高效利用，就要求根據液化氣中硫化物種類與含量的不同來選擇相應的脫除方法和工藝流程。

2 液化氣中硫化物的大致種類

液化氣中硫化物種類較多，不易分析，總結來說大致有以下幾種：硫化氫、元素硫、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚[1]。

其中硫化氫的含量最高，是液化氣中含硫的主要因素，但其脫除方法也較多。羰基硫（COS）含量較少，主要存在于C3餾分中，可以水解為H2S和CO2。二硫化碳含量少。硫醇在其中的含量僅次于硫化氫，一般為甲硫醇、乙硫醇，偶爾也含少量丙硫醇、丁硫醇。硫醚主要為甲硫醚。

3 煉廠脫硫工藝的現狀

目前，各煉廠中采用的脫硫的方法有很多，如酸堿精制法、醇胺精制法、萃取精制法、Merox脫臭精制法、加氫精制等[2]。另外，還有一些近年來研究的比較多的方法：低價過渡金屬的羰基化合物絡合脫除法[1，3]；用活性炭、分子篩等的吸附脫除法[3]；用高頻電破壞C-S、S-H、S-S鍵的方法等[4]。其中比較常見的是工藝是先通過堿液（預堿）脫除硫化氫，再將脫除了硫化氫的液化氣通過含有磺化鈦菁鈷的堿液（劑堿）脫去硫醇。

這一工藝可被應用于國內煉廠，因地制宜，根據自身原料的特點改造原有的工藝流程。王慧、李青松等[5]和高建兵、詹亞力等[1]都對此作出了相關的研究。

3.1 硫化氫的脫除

脫硫化氫的方法可分為干法和濕法。干法主要有吸收和吸附；濕法主要是吸收和液相氧化還原[4，6]。

干法吸收主要是運用鋅系等的氧化物或水合物做脫硫劑。此種方法的脫硫劑一般不可再生。

濕法中以使用N-甲基二乙醇胺（MDEA）的化學吸收法和使用多乙二醇二甲醚的物理吸收法（即Selexol法）脫除H2S較有代表性。[7]

3.2 羰基硫的脫除

主要有使用二異丙醇胺溶液的Adip法和使用二甘醇胺溶液的Malaprop法。[7]

其他還有分子篩脫除和改性活性炭脫除：用2%-3%的鈷、銅等的氧化物懸浮液浸泡的活性炭。[8]

3.3 二硫化碳的脫除

脫除二硫化碳的方法有液相催化氧化法、胺法和吸附法[8，9]。

液相催化氧化法中所采催化劑一般為酞菁鈷類化合物：二硫化碳氧化為單質硫而脫除。吸附分離可采用的吸附劑有：活性炭和活性炭纖維，后者對二硫化碳的吸附能力要強得多，吸附量大，25℃時的平衡吸附量是GAC的3.5倍[7]。

3.4 硫醇的脫除

脫除硫醇的方法主要有堿洗，催化氧化，物理吸附和加氫精制等[10]。

堿液吸收是硫醇脫除的主要方法。研究表明，在堿液中加入助溶劑可以顯著提高高分子硫醇在其中的溶解度[5，11，12]。

其中已經比較成熟并得到廣泛應用的是液相催化氧化法（即Merox脫硫法）：已經通過硫化氫脫除裝置的液化氣，通過與含有磺化鈦菁鈷的堿液在反應器中充分混合，硫醇與氫氧化鈉發生反應生成硫醇鈉，其溶于堿液從而使硫醇被除去。其化學反應式為：

RSH+NaOH→RSNa+H2O

其中的堿液可以再生。其在再生塔中在催化劑的作用下被氧化，生成二硫化物和堿，二硫化物可定期排掉，從而使其以再生。其化學反應式為：

2RSNa+H2O+1/2O2→RSSR+2NaOH

3.5 硫醚的脫除

脫除硫醚的方法有酸精制法和絡合脫除法等[9]。

以上這些方法的總結都是一些經典硫化物脫除方法，這些方法經過合理的改進可以作為現有工藝的改進，對產品質量的改善有重大意義。

4 結束語

目前，隨著液化氣標準和汽油標準的提高，對于脫硫方法和脫硫劑的要求也需要相應得到提高。因此對于脫硫工藝來說，我們還需要進行更多的發展研究。

參考文獻

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