綠色環保的磷酸三乙酯回收精制技術

摘 要：介紹一種磷酸三乙酯的工藝應用及其廢液回收精制的方法，并論述其回收精制對環境保護的意義。

關鍵詞：磷酸三乙酯；回收精制；環境保護；防污染措施

1 概述

磷酸三乙酯（TEP）為略帶香味的無色透明液體，其分子量182.15g/mol，密度1.07g/cm3。TEP易溶于苯、乙醇等多數有機溶劑，與水可以任何比例互溶，隨著溫度上升會逐漸水解。TEP沸點為216℃，閃點為115℃，遇明火、高熱或接觸氧化劑有發生燃燒的危險，屬易燃物品，其燃燒分解產物為CO、CO2以及磷氧化物。雖然TEP毒性較低，但在相當高劑量下會對人體產生麻醉現象和顯著的肌肉松弛，對腦膽堿酯酶產生抑制，對皮膚和呼吸道表面有刺激作用。因此操作人員應穿戴個人防護裝備。

TEP用途很廣，可以用作橡膠及塑料加工的增塑劑及阻燃劑，在硝酸纖維素及乙酸纖維素制備中作為高沸點的溶劑及催化劑，也用于殺蟲劑的制備及防水化合物配制。在化工生產領域TEP還用作乙基化劑和制備焦磷酸四乙酯的原料。在日本，該品70%用于催化劑，約20%用作溶劑。

北京工業大學凌愛蓮等以聚丙烯晴-聚砜（PAN-PSF）共混物為原料，以TEP為催化劑制得超濾膜，在同樣截留率下共混超濾膜的水通量大為增加；天津大學李憑力等以聚偏氟乙烯（PVDF）為原料，以TEP為溶劑制備了纖維增強型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜；浙江大學操建華等以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）為原料、TEP為溶劑，用浸沒沉淀法制得海綿狀結構的多孔膜。

國內某廠家利用TEP高沸點、熱穩定性好的特點，將其作為潛溶劑，通過熱誘導相分離法（TIPS）制備多孔性高分子薄膜，用于水處理過濾膜和鋰電池隔膜。在隔膜制備中用水作為漂洗劑，方便地將TEP溶劑清洗出來。工藝十分簡單安全，生產成本很低。

2 目前現狀

在采用TEP作溶劑的工業生產中，一般都會產生含20-30%TEP的有機廢液。如果將這部分廢液排放掉，不但會造成TEP原料浪費，還會帶來更嚴重的環境污染問題。筆者對前述廠家調研發現，其每年產生約3000噸TEP廢水，目前通過蒸餾濃縮的方法回收其中的TEP，不僅需要消耗大量的蒸汽能源，TEP由于長時間受熱水解變色，而且蒸餾冷凝水由于COD高于當地排放標準而無法直接排放，增加了廢液處理成本。

因此，如何對TEP廢液進行有效回收并循環利用，變廢為寶，提高企業經濟效益，同時也是環境保護的必要措施之一。筆者通過研究探索，找到一條合適的工藝路線，主要為：澄清過濾→萃取分離→減壓精餾→重整脫色。通過該工藝處理后可得到高純度的TEP成品；使企業獲得可觀的經濟效益。

3 回收精制方法及工藝流程

萃取是利用系統組份在溶劑中有不同的溶解度來分離混合物的單元操作，是提純和純化混合物的手段之一。液液萃取是指兩個完全不溶或部分互溶的液相接觸后，一個液相中的溶質經過物理或化學作用另一個液相，或在兩相中重新分配的過程。

萃取過程中對萃取劑的一般要求：

①選擇性好；②萃取容量大；③化學穩定性好；④分相好；⑤易于反萃取或精餾分離；⑥操作安全、經濟、毒性小。

筆者針對企業3000t/a的TEP廢液處理項目，通過實驗比較優選碳酸二甲酯（DMC）作為萃取劑。DMC分子量90.07g/mol，密度1.06g/cm3；其沸點90.2℃，不溶于水。根據相似相溶原理及分配定律，DMC對TEP的萃取選擇性好，萃取容量大。由于DMC不溶于水，萃取相與水相分層明顯，分離后得到含水量5-8%的萃取混合液，萃取收率88-90%。兩者沸點相差126℃，可以通過減壓精餾將DMC分離出來，冷凝后循環使用；TEP繼續進行重整脫色，得到99.5%以上的高純度成品；含有少量TEP的萃取水相，經過簡單過濾去除雜質后繼續作為漂洗水循環利用；少量精餾廢水和塔底漿料殘渣委托當地專業固廢處理公司進行處理。

TEP回收精制流程簡圖見圖1。

經過萃取操作，含有TEP和DMC的混合液以300kg/h的速度泵入預熱器預熱后，進入脫水塔T01，在真空條件下進行精餾脫水。塔頂蒸出的輕組份相經T01冷凝器冷凝后進回流罐，部分回流。采出的DMC含有5-8%水分，靜置分離后收集作為萃取劑回用；含有少量DMC的廢水排入廢水收集系統。脫水合格后的塔釜物料泵送至脫重塔T02，在真空條件下進行脫色重整。塔頂物料經T02冷凝器冷凝，抽樣檢測合格后得到83kg/h的TEP成品。塔釜漿料殘渣收集在殘液貯槽，定期外運作為燃料處理。

通過減壓精餾重整，獲得的產品純度達到99.5%，含水率<0.02%，色度10-30，高于原料質量要求。通過回收精制，每年可回收600噸高純度的TEP成品，為企業帶來數百萬元利潤。萃取操作后的萃余液主要為水，含有少量的TEP，經過濾去除雜質后作為前道漂洗水循環利用，每年可減少使用自來水2000多噸。整個工藝過程基本無污染物排放，對當地環境沒有污染影響，取得了很好的環境效益和社會效益。

4 污染防治措施

本項目中的TEP和DMC均為易燃有機液體，為確保安全生產在工程設計和實施過程中采取了以下防污染措施：

4.1 嚴格執行環境保護“三同時”規定，加強項目實施中產生的廢水、廢氣、固廢和噪聲污染的防治和控制。制訂環境應急預案，加強安全生產管理，明確管理職責。

4.2 為防止生產過程中跑、冒、滴、漏造成環境污染，選擇專業隊伍施工，在設備制造、管道施工中嚴把質量關。實行雨污分流，在廠區雨水總排放口設置切斷閥，可以在發生意外泄漏時緊急切斷通往廠界外的管道，避免污染物進一步擴散。

4.3 為防止事故狀態下TEP和DMC遇明火燃燒時生成的有毒氣體對環境造成污染，在裝置區內設有可靠的消防設施，在車間邊上設置了應急消防池。

5 結束語

在當今社會，人類必須做到與自然和諧共處，才能實現人類自身的可持續發展。在人類與環境的大生態循環系統中，工業生產過程作為中間環節聯系著自然環境與人類消費過程。在這個循環系統中，人類的生產活動起著決定性的作用。因此出于人類自身生存的需要，要求對工業生產過程采取嚴格的防污染措施，盡可能減少從自然環境取得資源和能源的數量，并通過多層次多途徑的循環利用，提高資源利用率，減少向環境排放。特別是在化工生產過程要努力做到零排放，并對廢棄的化學品進行循環利用。

本項目通過先期的實驗論證，選擇的工藝路線先進合理，采用的技術方案成熟可靠，才能有項目穩定運行。作為綠色環保的TEP回收精制技術，本項目的順利運行解決了鋰離子電池隔膜生產過程中的廢液回收利用問題，不但為企業帶來客觀的經濟效益，而且取得了很好的環境效益，為眾多鋰電池制造企業的綠色生產提供經驗和借鑒，值得作為環境保護項目的典范加以推廣。

參考文獻

[1]魏文德.有機化工原料大全（第三卷）[M].化學工業出版社，1990.

[2]王志魁.化工原理[M].化學工業出版社，1987.

[3]凌愛蓮，等.聚丙烯腈-聚砜共混超濾膜及其制備方法[P].ZL 94104

420.3，北京工業大學，1994.

作者簡介：潘鴻舞（1972.10-），男，浙江省湖州市人，工程師，研究方向：鋰離子電池生產工藝研究，鋰離子電池材料開發。