具有雙相選擇吸附功能的丙烯酸接枝的淀粉基微球的制備

摘要：采用懸浮自由基聚合法制備一種新型的具有孔道吸附和微空腔絡合吸附雙相選擇吸附功能的淀粉基微球。首先丙烯酸鈉和環氧氯丙烷反應，制備出含雙鍵的活性環氧中間體，通過環氧中間體與淀粉分子中的羥基反應，將雙鍵接枝在淀粉分子上，通過后續的懸浮自由基聚合制備新型的淀粉基微球，考察了丙烯酸中和度、丙烯酸和引發劑用量對淀粉基微球平均粒徑的影響。結果表明，當丙烯酸中和度為80%，丙烯酸和引發劑用量分別為淀粉質量的10%和2%時可獲得平均粒徑約為35 μm的淀粉基微球。

關鍵詞：淀粉基微球；丙烯酸；環氧氯丙烷；雙相選擇吸附

中圖分類號：TQ424.3 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）15-3657-03

淀粉和人類的生存與發展息息相關，在農業、工業和科學技術等各個領域都受到人們的高度重視[1]。天然淀粉主要包括谷類淀粉、薯類淀粉和豆類淀粉，也有其他來源如以菱粉、藕粉、荸薺、橡子、百合、慈姑、西米等為原料加工成的淀粉[2]。淀粉衍生物由天然淀粉經化學、物理等方法深加工改性而成，比天然淀粉具有更優良的性質[3]。近年來，國內外對淀粉衍生物的研究十分活躍，制備了一大批以淀粉為基本原料的淀粉衍生物[4]。

淀粉基微球具有優良的生物降解性和生物相容性，對環境和生物體沒有任何毒性，是一種理想的功能性材料[5-7]。研究表明，淀粉基微球在負載藥物[8]、負載催化劑[9]、吸附有機化合物[10]及調節水溶液pH[11]等領域均表現出獨特的性能。隨著對淀粉基微球的深入研究和推廣應用，對微球的微觀結構提出了新的要求，制備出符合工業生產需要的新型淀粉基微球將大大促進淀粉基改性產物在食品工業的應用。

本研究將丙烯酸與淀粉進行接枝反應，之后通過懸浮自由基聚合制備一種新的具有孔道吸附和微空腔絡合吸附雙相選擇吸附性能的淀粉基微球，對影響微球形成過程的因素，如丙烯酸的中和度、丙烯酸和引發劑使用量等進行探討，以獲得制備這種淀粉基微球的最佳工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

可溶性淀粉（ST），四川省彭州市軍樂化工廠；丙烯酸（AA）、亞硫酸氫鈉、司盤（Span）60，天津市科密歐化學試劑開發中心；氫氧化鈉（NaOH）、過硫酸銨，天津市紅巖化學試劑廠；環氧氯丙烷（ECH），天津市博迪化工有限公司；液體石蠟、無水乙醇，西安三浦精細化工廠；吐溫（Tween）60，上海山浦化工有限公司；乙酸乙酯，天津市登峰化學試劑廠；以上均為分析純試劑。試驗用水為蒸餾水。

1.2 制備方法

淀粉基微球的制備原理見圖1。用移液管移取丙烯酸1 mL，加入到50 mL的小燒杯中，用4.5 mL 0.1 g/mL的NaOH水溶液調節中和度為80%，加入到100 mL單口瓶中，緩慢滴加1.3 g環氧氯丙烷，滴加完畢后于室溫下反應24 h，之后向體系中加入20 mL水及10 g可溶性淀粉，于室溫下繼續反應24 h，然后加入20 mL液體石蠟、0.4 g Span 60和0.2 g Tween 60，于60 ℃下加熱攪拌0.5 h，進行乳化。加入引發劑過硫酸銨0.2 g，控制攪拌速度為600 r/min，于70 ℃下進行聚合反應2.5 h，反應結束后靜置、離心，將獲得的淀粉基微球依次用乙酸乙酯、無水乙醇洗滌后于4～10 ℃冷凍干燥20 h后得到白色粉末狀固態淀粉基微球成品。根據淀粉基微球的成球機理，設置單因素試驗分別考察丙烯酸中和度、丙烯酸質量分數和引發劑使用量對微球平均粒徑的影響。

1.3 淀粉基微球粒度分布的測定

以無水乙醇為溶劑，將適量淀粉基微球分散均勻后采用SKC-2000型光透式粒度分析儀測定淀粉基微球平均粒徑。

2 結果與分析

2.1 丙烯酸中和度對淀粉基微球平均粒徑的影響

丙烯酸的中和度是指中和摩爾比。在反應過程中通常利用丙烯酸的中和度來控制淀粉基微球的尺寸和吸水膨脹度。中和度過低，則在聚合過程中就會有大量游離的丙烯酸參與聚合反應，使得在微球的分子結構中產生數量較多的羧基吸水基團，從而增加微球尺寸，并增強微球的吸水性能，為微球后續在吸附領域的應用帶來不便。中和度過高，會導致聚合度增加，微球的緊密程度增加，同樣不利于微球對吸附質的吸附作用。為此，適合的丙烯酸中和度是制備淀粉基微球的關鍵之一[12，13]。本試驗在其他反應條件不變的情況下，探討丙烯酸中和度分別為50%、60%、70%、80%、90%、100%時對微球平均粒徑的影響，結果見圖2。由圖2可知，當丙烯酸的中和度為80%時，可獲得平均粒徑約為35 μm的淀粉基微球，中和度偏高或偏低均會增大淀粉基微球的粒徑。

2.2 丙烯酸用量對淀粉基微球平均粒徑的影響

丙烯酸用量對淀粉基微球的平均粒徑有較大影響，丙烯酸的用量過低時丙烯酸與淀粉分子鏈發生接枝的比例不高，接枝效率低，不能有效形成空間網絡結構，從而導致形成的淀粉基微球粒徑降低且形成的淀粉基微球緊密程度不高；隨著丙烯酸用量的增大，丙烯酸與淀粉分子鏈發生接枝的比例和接枝效率提高，形成的淀粉基微球粒徑增大，網絡空間增大，吸附能力增強；但丙烯酸的用量過高時在聚合過程中熱量難以及時放出而引起暴聚，形成微球的粒徑不均勻，并導致產物的網絡空間減小。本試驗在其他反應條件不變的情況，探討丙烯酸用量分別為淀粉質量的1%、2%、5%、10%、15%、20%時對微球平均粒徑的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，形成的淀粉基微球平均粒徑隨丙烯酸用量的增加而增大，丙烯酸用量為淀粉質量的10%時淀粉基微球平均粒徑較為適中，約為35 μm。

2.3 引發劑用量的對淀粉基微球平均粒徑的影響

在一定溫度下引發劑的分解速度與其濃度成正比，引發劑用量少其濃度相對較低，分解速率小，鏈引發反應緩慢，導致淀粉基微球的成球速率較低，甚至不能引發接枝聚合反應，且在一定的反應時間內單體的自由基聚合反應進行不完全，聚合物不能有效地形成空間網絡結構導致淀粉基微球平均粒徑過大和吸附性能變差；而引發劑用量過高，其分解速率較高引發單體產生大量的聚合活性點，聚合反應總速率大，甚至會引起暴聚，淀粉基微球粒徑不均勻，且形成的網絡空間小。本試驗在其他反應條件不變的情況下探討引發劑用量分別為淀粉質量的1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、3.5%、4.0%時對微球平均粒徑的影響，結果見圖4。由圖4可知，淀粉基微球平均粒徑隨引發劑用量的升高而降低，引發劑用量為淀粉質量2.0%時形成的淀粉基微球平均粒徑比較適中，約為35 μm。

3 小結與討論

本研究采用懸浮自由基聚合制備了一種新型的具有雙相選擇吸附的淀粉基微球，根據淀粉基微球的成球過程，探討了丙烯酸中和度、丙烯酸用量和引發劑用量對淀粉基微球平均粒徑的影響，發現當丙烯酸中和度為80%、丙烯酸和引發劑用量分別為淀粉質量的10%和2%時可獲得平均粒徑為35 μm左右的淀粉基微球。本研究為進一步探討淀粉基微球的成球機理、分子結構表征、環境穩定性及吸附性能奠定了基礎；這種新型功能性微球為淀粉衍生物在食品工業中的應用提供了一定參考。

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