配位聚合制備聚合物/POSS納米雜化材料研究進展

自1946年Scott等[2]科研人員第一次成功分離得到低聚物硅氧烷（CH3SiO1.5）n后，材料學(xué)界對于POSS（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane）的研究便如火如荼地展開[3]。此類多面體低聚倍半硅氧烷是一種不同立構(gòu)類型的齊聚物，具有梯型、無規(guī)、籠型、半籠型等結(jié)構(gòu)。籠型結(jié)構(gòu)的POSS外圍為有機基團，有機基團可以是非反應(yīng)性的或反應(yīng)性的，反應(yīng)性的基團可以是一個或多個，其余為增強相容性的非反應(yīng)性基團。此類具有納米尺寸的、有機/無機性質(zhì)兼?zhèn)涞闹锌辗忾]或半封閉的硅氧烷與基體材料相容性好，通過化學(xué)反應(yīng)過程與基體材料表面結(jié)合力遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的機械摻混方式，從而在宏觀上改善材料的性能。

制備POSS基納米雜化材料的方法有很多，諸如縮聚[4][5]、共聚[6][7]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[8]、可控自由基聚合[9]、開環(huán)易位聚合[10]、乳液聚合[11]、配位聚合[12][13]等等。本文主要針對配位聚合制備POSS/聚合物納米雜化材料體系，通過對反應(yīng)機理的分析介紹，來認(rèn)識配位聚合制備POSS/聚合物納米雜化材料的特點和規(guī)律。

一、配位聚合制備POSS基納米雜化材料進展

在制備聚烯烴/POSS雜化材料時，很自然會想到采用Ziegler-Natta催化體系，但是研究表明，采用Ziegler-Natta催化體系很難實現(xiàn)烯烴與POSS的共聚合。Edward G. Shockey等人[14]利用Ziegler-Natta催化體系研究POSS與聚烯烴共聚合時發(fā)現(xiàn)，含有不飽和雙鍵官能團的POSS無法進行均聚反應(yīng)。這是因為在Ziegler-Natta催化體系下，由于反應(yīng)過程中是經(jīng)歷四元環(huán)的插入過程，因此金屬離子活性中心附近存在巨大的阻礙作用，加之POSS的籠型結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)也導(dǎo)致聚合反應(yīng)無法順利進行。

2001年，Coughlin等人[15]首次運用催化劑metallocene/methylaluminoxane（MAO）制備出PE/POSS，以及運用C2對稱ansa-metallocene的類似手段制得異構(gòu)的PP/POSS雜化材料，將制備此類雜化材料的途徑由自由基聚合方式拓展到配位聚合。另外他們在試驗中還嘗試了將乙烯基POSS、烯丙基POSS等幾個不同種類POSS按照反應(yīng)官能團的不同，將鏈接體積逐漸遞增、活性逐漸遞減的順序分別與烯烴聚合，以及按同樣的思路采用空間排布改變在乙烯基與POSS籠體中間不同聚合度的聚烷烴鏈段的POSS單體分別與烯烴聚合，兩種系列實驗得到的結(jié)果是POSS越來越不容易與烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)。如此的結(jié)果可能是由于POSS籠子上的氧原子的電子對茂金屬催化劑中的金屬M——鋯產(chǎn)生了抵制配位聚合的效果。因此試驗中引入降冰片烯基POSS作為共聚反應(yīng)的POSS單體。當(dāng)降冰片烯基存在時，其嚴(yán)格規(guī)整的結(jié)構(gòu)阻止了鋯金屬與POSS籠子上的氧的雙鍵及其獨立電子對的之間的相互作用，這樣在聚合的過程中，氧原子無法靠近配位聚合的活性中心，使得聚合反應(yīng)順利進行。

隨后，Lei Zheng，Coughlin等人[16]使用Grubbs催化劑RuCl2（=（CHPh）（PCy3）2，通過開環(huán)易位的方式將環(huán)辛烯與降冰片烯基POSS聚合制得了POSS含量高達(dá)55wt%的雜化材料，在隨后的第二步反應(yīng)中，通過氫化作用制備得到了半結(jié)晶的PE/POSS聚合物。這又是配位聚合得到利用的一個很好體現(xiàn)，同時采用兩步合成路線制備高聚物還反映出POSS與烯類單體共聚反應(yīng)過程的高度可控性。

很巧合的是，在2007年韓國的Wentao Xu等人[17]也同樣利用RuCl2（=（CHPh）（PCy3）2作為催化劑將norbornene ethyl POSS（NBEPOSS）與2-endo-3-exo-5-norbornene-2，3-dicaboxylic acid trimethyl easter（NBETMS）聚合制備嵌段共聚物NBETMS-b-NBEPOSS，再將此嵌段共聚物作為前驅(qū)體，經(jīng)過水解沉降作用得到最終產(chǎn)物NBECOOH-b-NBEPOSS（如圖5）。這是首次通過開環(huán)易位的方法制備了POSS基聚合材料中含有羧酸類的親水基團。之所以將NBETMS-b-NBEPOSS作為反應(yīng)的預(yù)聚體是因為-COOH的存在會毒化Ru基類的催化劑。文章還深入分析了為什么NBETMS在催化劑RuCl2（=（CHPh）（PCy3）2的存在下會進行開環(huán)易位的活性離子聚合。試驗通過在不同的反應(yīng)時間下加入乙基乙烯酯到活性鏈端。以此來考察是否發(fā)生斷鏈反應(yīng)，例如考察是否發(fā)生鏈終止以及鏈轉(zhuǎn)移來驗證是否發(fā)生了活性聚合反應(yīng)。

二、配位聚合制備POSS基納米雜化材料前景展望

綜合各種制備方法，自由基聚合以其引發(fā)活性極高（幾乎所有的烯類單體都能通過自由基的方法完成聚合）而得到廣泛的應(yīng)用。自由基的活性中心是自由基，引發(fā)劑一般選用過氧類、偶氮類等易分解出自由基，引發(fā)劑對整個聚合反應(yīng)的影響僅限于引發(fā)反應(yīng)。相比較自由基聚合而言，雖然配位聚合的引發(fā)種活性不及自由基聚合的活性高，但是其引發(fā)的活性中心為離子，在整個配位聚合過程中，始終存在著反離子伴在活性中心的左右，會一直對聚合的全過程產(chǎn)生影響，因此可以通過控制活性種的數(shù)量來達(dá)到控制反應(yīng)的作用。

另一方面，配位聚合對單體的選擇性極強，尤其是配位聚合更是對單體的配型要求甚為苛刻。但從另一個角度來說，這也恰恰對聚合過程中控制聚合物的結(jié)構(gòu)提供了有效的手段。而自由基聚合中，引發(fā)活性中心攻擊單體的位置無法控制，因此難以得到像配位聚合制備出的具有一定的立構(gòu)規(guī)整度的產(chǎn)物。

在對反應(yīng)條件的要求方面，配位聚合受到反應(yīng)條件的影響十分顯著，尤其在陰離子聚合中，需要整個聚合前后的操作在絕對無水無氧的條件下完成，不然聚合很難實現(xiàn)。改變反應(yīng)條件，如溫度、調(diào)節(jié)劑的加入等，都會對配位聚合的最終聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能等產(chǎn)生影響。而自由基聚合則對反應(yīng)條件改變的包容性較強。

綜上分析，大多數(shù)科研機構(gòu)偏好于采用自由基聚合制備POSS基納米雜化材料的原因就顯而易見了。但是，目前卻有越來越多的關(guān)注投向了配位聚合，雖然其機理復(fù)雜且較難為實現(xiàn)，但是由于反應(yīng)過程的高度可控有利于人們制備出所需結(jié)構(gòu)和性能的雜化材料，因此，值得深入研究。

（作者單位：中海油田服務(wù)股份有限公司）

作者簡介范誠（1986- ），女，碩士研究生，研究方向為材料科學(xué)與工程。