高能球磨制備硅/人造石墨復合材料

劉傳永，薛建軍，肖 利，劉建華

(1.湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南株洲 412007; 2.廣州鵬輝能源科技股份有限公司，廣東廣州 511483)

負極是提高鋰離子電池容量、功率和循環性能的關鍵因素［1］。石墨負極材料的比容量低(理論值為372 mAh/g)、高倍率充放電性能差、易發生有機溶劑共嵌入［2］;硅負極材料的儲鋰比容量(理論值為4 200 mAh/g)高，但在循環過程中會產生“體積效應”，在實際應用中受到限制［3］。為了充分利用石墨和硅材料各自的優點，可將碳材料作為載體，發揮結構支撐體的作用，提供離子、電子的傳輸通道，與活性主體硅材料制成復合材料［4］。J.K.Lee等［5］通過高溫裂解制得硅/石墨烯復合材料，在850℃下裂解的產物，首次和第120次循環的脫鋰比容量分別為1 880 mAh/g、800 mAh/g，對應的庫侖效率為64%和92%。P.F.Gao等［6］用化學氣相沉積(CVD)法制備的硅/碳納米管復合膜材料，首次脫鋰比容量為1 592 mAh/g，第20次循環的比容量約為1 400 mAh/g。P.C.Chen等［7］采用濺射沉積法得到300 nm厚的硅/碳納米纖維(CNF)復合膜材料，以0.05 A/g放電時，首次脫鋰比容量約為2 528 mAh/g，第105次循環的容量保持率在90%以上。CNF具有良好的應變、應力松弛層，因此復合材料具有較高的容量和良好的循環性能。CVD法制備的復合材料雖然循環性能較好，但存在電壓滯后，同時，該方法對設備的要求較高;高溫裂解法制備的復合材料可抑制硅的體積效應和阻止材料與電解液的接觸，但首次循環的庫侖效率較低;球磨法制備復合材料時，可能會形成惰性的SiC和粒徑小、易團聚的顆粒，但可通過控制球磨時間來解決;球磨法的合成過程簡單、經濟、安全，可制備具有一定組成及尺寸的材料。

本文作者以硅粉和人造石墨(AG)為原料，通過高能球磨制備Si/AG復合材料，討論Si含量對復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 復合材料的高能球磨制備

將硅粉(河北產，≥99.9%)、AG(東莞產，≥99.9%)放在瑪瑙球磨罐中，加入瑪瑙球和無水乙醇(廣州產，AR)，控制球料比和料液比分別為5∶1和1∶4，用XQM型變頻行星式球磨機(南京產)，以400 r/min的轉速球磨16 h，然后在90℃下真空(－0.1 MPa，下同)干燥。完全干燥后，研磨、過400目篩，得到復合材料。將硅含量為5%、10%、20%、30%及40%的復合材料分別記為1#、2#、3#、4#和5#。

1.2 復合材料的形貌和結構分析

用JSM-6380LV型掃描電鏡(日本產)觀察材料的形貌;用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產)對材料進行結構測試，CuKα，管壓35 kV、管流40 mA，步寬為 0.02 °，掃描速度為 10(°)/min。

1.3 電池的組裝和性能測試

按質量比90∶5∶2∶3稱取復合材料、炭黑(瑞士產，電池級)、羧甲基纖維素鈉(河北產，≥97%)和丁苯橡膠(廣州產，固含量50%)，制成漿料并涂覆在9 μm厚的銅箔(深圳產，電池級)上，在80℃下真空干燥16～20 h后，以4 t的壓力壓實，沖成直徑為16 mm的圓片(約含3.5 mg活性物質)。

在露點小于－50℃的手套箱中，將電極、對電極金屬鋰片(無錫產，≥99.9%)、Celgard 2400隔膜(美國產)及電解液 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比 1∶1，廣州產，99%)組裝成CR2430型扣式半電池。靜止24 h后，篩選出開路電壓高于2.5 V的電池，在CT-3008W型測試柜(深圳產)上進行充放電，電位為0.001～2.000 V(vs.Li+/Li)。恒流充放電和循環性能測試的電流為0.2 C5;倍率測試的放電電流為0.2 C5，充電電流為 0.1 C5、0.2 C5、0.5 C5及 1.0 C5。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌和結構分析

圖1為復合材料的SEM圖。

圖1 復合材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of composites

從圖1可知，硅顆粒分散在粒度較大的片狀石墨之間，部分粘連在石墨表面，石墨的間隙隨硅含量的增加而逐步被填滿，同時，粘連在石墨表面的硅顆粒隨著硅含量的增加而相應增多。圖1b中，復合材料中的硅顆粒分散在片狀的石墨之間，基本上沒有硅顆粒粘連在石墨表面，復合材料的粒徑基本在15 μm以下，而圖1a中主要是片狀石墨，較難見到硅顆粒。圖1c—e中，硅顆粒既分散在石墨的間隙，也有部分粘連在片狀石墨表面，復合材料中的間隙變得很小，是硅顆粒填充所致，雖有部分硅與石墨粘連為一體，但是復合材料基本保持片狀。圖1e中粘連在石墨表面的硅顆粒比圖1c、d中的多，部分石墨已經被硅顆粒包裹，說明石墨的間隙已不能容納足夠多的硅材料。

圖2為硅含量不同的復合材料的XRD圖。

圖2 復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of composites

從圖2可知，5種材料都有極強的石墨(26.5°和54.5°處)和硅材料(28.5 °、47.5 °、56.2 °、69.3 °和 76.5 °)的特征峰，說明石墨和硅材料在球磨后都保持著晶體結構。各材料的XRD圖中都未見到SiC化合物和其他物質的峰，且復合材料中石墨特征峰的強度隨著硅含量的增加而下降。

2.2 充放電性能分析

復合材料首次和第2次循環的放電曲線見圖3，具體數據列于表1。

圖3 復合材料的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of composites

表1 復合材料的嵌脫鋰比容量Table 1 Specific lithium insertion-extraction capacity of composites

從圖3可知，復合材料在首次放電曲線的0.7 V附近均有一個傾斜的平臺，而在第2次放電曲線中，該平臺消失，曲線變得平滑，說明此平臺對應固體電解質相界面(SEI)膜的形成。首次循環的嵌鋰電位都在0.1 V以下;在第2次循環嵌鋰比容量低于400 mAh/g時，3#、4#及5#材料的嵌鋰電位比首次循環時提高0.05～0.10 V，1#、2#材料的嵌鋰電位基本與首次循環時相同;在嵌鋰比容量高于400 mAh/g后，5種復合材料的嵌鋰電位與首次循環時基本一致，都在0.1 V以下。首次、第2次循環的脫鋰電位基本一致，0～0.25 V主要對應Li+從石墨中脫出，比容量低于300 mAh/g;0.25 V以上主要對應Li+從硅中脫出，比容量主要由此過程提供。對比可知，硅材料的脫鋰電位比石墨稍高，與文獻［8］的描述一致，硅是復合材料中的活性主體。

從表1可知，復合材料的首次嵌鋰、脫鋰比容量都隨著硅含量的增加而增加，第2次循環時，仍是硅含量高的材料的嵌鋰、脫鋰比容量高，但比首次循環時下降很多，硅含量越高，下降越快，是硅的體積效應所致。與單體硅和石墨材料相比，復合材料的首次、第2次循環的脫鋰比容量有較大的提高，說明復合材料中硅和石墨材料發揮協同作用和各自的優勢，在一定程度上彌補、緩解了各單體材料的不足。

圖4為硅、石墨及復合材料的循環曲線。

圖4 硅、石墨及復合材料的循環性能Fig.4 Cycle performance of silicon，graphite and composites

從圖4可知，硅的首次脫鋰比容量為575 mAh/g，前5次循環，脫鋰比容量呈直線快速下降，循環5次后，容量幾乎為零，原因就在于“體積效應”［3］。石墨的首次脫鋰比容量為326 mAh/g，前5次循環，脫鋰比容量緩慢增加，是活性物質逐漸被激活和離子傳輸通道被打開所致;從第6次到第40次循環，脫鋰比容量損失較小，表現出良好的循環性能。復合材料在前5次循環過程中，3#、4#和5#材料的脫鋰比容量快速降低，下降速率是5#＞4#＞3#;1#、2#材料的脫鋰比容量緩慢降低，但2#材料在首次、第2次循環時的脫鋰比容量降低得較多。復合材料首次循環的脫鋰比容量為528～1 700 mAh/g，其中5#材料最高，1#材料最低;首次脫鋰比容量均比石墨的326 mAh/g高，除1#材料外，都比硅的575 mAh/g高;復合材料第5次循環的脫鋰比容量為445～704 mAh/g，由高到低依次為3#、4#、5#、2#及1#材料。復合材料的硅含量越高，脫鋰比容量降低的速率越快，原因是石墨對硅材料的體積效應的抑制，隨著硅含量的增加而減弱。復合材料從第6次到第10次循環時的脫鋰比容量衰減變慢，從第11次到第40次循環，脫鋰比容量衰減很少，整體保持穩定，第40次循環的脫鋰比容量為309～567 mAh/g，與循環相同次數的石墨相比，5#材料的脫鋰比容量低約30 mAh/g，其他材料都比石墨高，其中3#材料的脫鋰比容量比石墨約高230 mAh/g。復合材料中的硅分散在石墨間，循環時石墨的體積變化較小，并有彈性，硅材料的應力分布被分散，石墨緩沖和抑制硅體積效應，但效果與硅含量有關，硅含量控制在10% ～20%時較理想，既可解決石墨容量低和硅的體積效應問題，也可得到容量較高和循環性能較好的復合材料。

復合材料循環時的庫侖效率見圖5。

圖5 復合材料循環時的庫侖效率Fig.5 Coulombic efficiency of composites during cycle

從圖5可知，復合材料中硅含量越低，庫侖效率效率提高越快。復合材料首次循環的庫侖效率為70%～80%，由高到低依次是4#、2#、1#、3#及5#材料，庫侖效率較低是因為循環時形成SEI膜消耗了部分Li+，同時是硅材料的體積效應導致容量不可逆［9］。復合材料第2次循環的庫侖效率提高到80% ～90%，由于首次循環中SEI膜形成得較完整，使得第2次循環中的Li+消耗較少;復合材料第10次循環的庫侖效率約為87%～96%。復合材料中硅含量越低，庫侖效率越高，原因是隨著硅含量的增加，石墨對分散硅應力、緩沖和抑制硅的體積效應作用減弱。

復合材料在不同倍率下的脫鋰比容量見圖6，均為第40次循環的測試數據。

圖6 復合材料不同倍率的脫鋰比容量Fig.6 Specific lithium extraction capacity of composites in different rates

從圖6可知，硅含量越低，低倍率與高倍率的脫鋰比容量相差越小。0.2 C5脫鋰比容量由高到低依次為3#、2#、4#、1#和5#材料，最高為562 mAh/g，而最低為303 mAh/g。將其他倍率下的脫鋰比容量與0.2 C5時的值對比，發現0.1 C5與0.2 C5脫鋰比容量之比，隨著硅含量的增加而升高，而0.5 C5、1.0 C5與0.2 C5脫鋰比容量之比，均隨著硅含量的增加而降低。復合材料在較小電流充放電時的比容量較高，與石墨高倍率充放電性能差有關，復合材料中的硅含量控制在10% ～20%時，倍率性相對較理想。

3 結論

高能球磨法制備的Si/AG復合材料中，硅顆粒主要分散在片狀的石墨間隙中，部分粘連在石墨表面;球磨后硅和石墨仍保持晶體結構。硅含量在5%～40%時，復合材料的脫鋰比容量隨著硅含量的增加先增大、后降低;復合材料首次效率為70% ～80%，復合材料循環10次后基本穩定，循環第40次的可逆比容量保持在309～567 mAh/g。硅含量控制在10%～20%，復合材料脫鋰比容量和循環性能較佳，原因是石墨分散了硅的膨脹應力，緩沖和抑制了硅的體積效應，克服了石墨容量低和硅體積效應大的問題。

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