利用Fenton反應降解廢水中有機污染物*

摘要：鑒于高中生了解H2O2的基本性質，并熟悉Fe2+和Fe3+相互轉化的知識背景，介紹了利用H2O2和Fe2+性質的Fenton反應及其降解廢水中有機污染物的基本原理，以及兩種重要的應用技術，并舉例介紹其降解除草劑2，4，5-三氯苯氧乙酸的研究。可供一線高中化學教師選用，以將現代化學內容引入中學化學教學。

關鍵詞：Fenton反應；降解廢水中的有機污染物；2，4，5-三氯苯氧乙酸的降解

文章編號：1005–6629（2013）11–0078–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

水是生物體的重要組成部分。雖然地球上的總水量約有1.4×109 km3（14億立方千米），但是其中人類能夠利用的淡水卻不到1%。每天都有大量的生活污水、工業廢水產生，這些廢水中往往含有大量的有機污染物，例如化工原料、農藥、染料、藥物、化妝品等。其中許多有機污染物非常穩定，難以降解卻又對人體有極大的危害，可能致癌、致畸、致殘。所以，人們一直在研究如何降解這些有機污染物。利用芬頓（Fenton）反應就是一種很好的處理方法。

生成的自由基可以繼續反應，結果有機污染物最終轉化為CO2、H2O及無機鹽等小分子物質。

利用Fenton反應來有效地氧化有機物，使其降解，已成為一種很有前景的廢水有機污染物處理技術。但是直接利用Fenton試劑來降解水中的有機污染物，有一些問題需要解決。例如，H2O2不穩定，屬于易爆物品，存儲和運輸成本相對較高，同時也存在安全隱患[5]。又如，隨著Fenton反應的進行，溶液的pH會增大。當pH上升到一定程度，體系中的Fe3+會大量水解，產生泥狀沉積物，必須專門處理 [6]。這些沉積物雖然能夠吸附有機物使其沉淀下來，因而有助于降解過程的進行。但是由于形成的沉積物呈絮狀，導致沉降過程緩慢，處理效率低[7]。可以通過將pH控制在2.0～4.0的方法來使反應正常進行，這需要在反應前后調節pH，因此會耗費大量化學藥品[8]。再如，Fe3+可與有機物降解產生的羧酸形成穩定絡合物，·OH不能將其破壞，這對有機物的繼續降解形成了干擾[9]。

2 Fenton反應的重要應用技術

為了解決上述問題，人們正在研究Fenton反應的應用技術，其中有2種重要的技術，即Fenton試劑與電化學技術結合的電Fenton技術和Fenton試劑與光照射結合的光Fenton技術。

電Fenton技術在實際應用中仍然存在一些缺點。例如，由于O2在水中溶解度低，使得H2O2的產生速率慢；要有效減少泥狀沉積物的產生，要求體系保持強酸性條件，這會造成電極腐蝕，并降低電流效率[13]。由于這些限制，目前這種技術還處于實驗室研究階段。

該技術的主要缺點是使用紫外光會增加處理的成本[17]。研究者在嘗試將可見光引入其中，但存在可見光利用率低的問題。此外，當廢水中有機物的濃度較高

3 利用Fenton反應降解除草劑2，4，5-三氯苯氧乙酸

除草劑2，4，5-三氯苯氧乙酸（簡稱2，4，5-T）在世界范圍內廣泛使用，在此以它的清除為例介紹如何利用Fenton反應來降解廢水中的有機污染物。該除草劑具有一些重大缺點，例如性質十分穩定，一般方法難以將其降解；有毒，能夠通過食物鏈在生物體內累積，人長期接觸可能致畸、致癌、致突變，急性中毒還可能危及生命；在除去雜草的同時也會殺死非有害植物。因此，清除廢水中的2，4，5-T是一個重要的研究課題。

舉一個利用Fenton反應來降解2，4，5-T的研究實例[19]。這個研究結合了電Fenton技術和光Fenton技術，以大大提高產生·OH的效率。具體的降解反應實驗在一個電解池中進行，電解液中含有266 ppm（1 ppm為百萬分之一）的2，4，5-T、濃度為1×10-3 mol·L-1的Fe2+以及0.05 mol·L-1的Na2SO4和H2SO4。在35℃下，以20 mL·min-1的速度通入O2，通以100 mA的電流，并以300～400 nm波長（最大波長360 nm）的紫外光輻射。

在實驗條件下，聯合使用的紫外光和電都促進產生·OH，使2，4，5-T有效降解，降解反應可表示為圖2。首先，·OH與2，4，5-T的側鏈反應，碳氧鍵斷裂（見圖2中虛線標示的鍵），生成2，4，5-三氯苯酚和羥基乙酸。這2個物質分別發生以下降解反應。

2，4，5-三氯苯酚發生4步降解反應，如圖2中①～④所示。第一步（反應①），2，4，5-三氯苯酚上的對位和間位氯原子分別被·OH取代，形成2，5-二氯對苯二酚和4，6 -二氯間苯二酚，氯以氯離子的形式離去。第二步（反應②），上一步的2個產物經過·OH氧化和脫氯作用，苯環上的氯全部轉化為氯離子而離去，苯環本身變為含有兩個平行雙鍵的六元環，互為對位的2個雙鍵碳原子上各連有1個羥基，互為對位的2個非雙鍵碳原子各形成1個羰基，這個分子稱為2，5-二羥基對苯二醌。第三步（反應③），2，5-二羥基對苯二醌與·OH反應，環斷裂，主要降解為4個碳的二酸，包括富馬酸、馬來酸和蘋果酸。第四步（反應④），這些酸與·OH反應，降解為草酸。

羥基乙酸則是按以下兩個過程發生降解。第一個過程是經反應⑤生成乙醛酸。產物乙醛酸又可以發生2個反應：或是被·OH氧化為甲酸（反應⑥），或是被·OH氧化為草酸（反應⑦）。第二個過程是羥基乙酸經反應⑧直接氧化為甲酸。兩個過程產生的甲酸都與·OH反應，轉化為終產物CO2（反應⑨）。而羥基乙酸降解產生的草酸，以及前述2，4，5-三氯苯酚降解產生的草酸，也經過與·OH的反應轉化為終產物CO2（反應⑩）。總的結果是，有毒的有機物2，4，5-T降解為無毒的無機物CO2和Cl-。

以上降解過程產生的草酸中，有一部分會與Fe3+結合生成Fe3+-草酸根絡合物。紫外光可以有效地促進該絡合物分解，這也使降解速率大大提高。

結果，2，4，5-T反應3 h的降解率達到99%。如果不加紫外光照射，同樣條件下反應3 h的降解率只有53%。

4 展望

利用Fenton反應降解廢水中的有機污染物，具有快捷、經濟、高效的優點，顯示出良好的前景。它可以用于廢水排入環境之前的處理，修復已污染的水源，實現對水資源和環境的保護。也可以在用其他方法初步處理過廢水之后，再用此法進行后續的深度處理，使水質達到更高的標準。

本文所介紹的光Fenton技術和電Fenton技術是這一領域兩種重要的應用技術，還有其他的應用技術也在研究之中，例如引入超聲波的超聲Fenton技術。目前，大多數應用技術仍處在實驗研究階段，要實現大規模工業化還存在一些問題，人們正在尋求解決的辦法。例如，電Fenton技術電流效率低，一種有效的研究策略是研制新的電極材料[20]。而探索擺脫直流電的限制，使其能夠在交流電下工作，也是電Fenton技術很好的發展方向[21]。又如，光Fenton技術中可見光利用率低，開發高效的光反應器或拓寬可利用光的范圍，擴展反應的pH范圍，將成為重要的研究方向[22]。通過多方面的研究，包括加強各種處理技術的聯用，尤其是Fenton技術與其他物理或生物方法的聯用，以及加強開發可再生的高效催化劑，加強對反應機理的研究等等，可有望提高處理成分復雜、高濃度廢水的效果，降低處理成本。

參考文獻：

[1] Fenton H J H.Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J]. J Chem Soc，Trans，1894，65：899～910.