酸催化酯化反應(yīng)機制的再認識

關(guān)鍵詞：酯化反應(yīng)；反應(yīng)機制；酸催化

文章編號：1005-6629（2013）11-0071-02 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

像這種醇和酸作用生成酯和水的反應(yīng)叫作酯化反應(yīng)（esterification reaction）[1]。

根據(jù)產(chǎn)物中18O的分布情況，請你判斷反應(yīng)過程中反應(yīng)物共價鍵斷裂的情況?！璠2]

提供的參考答案是：2。解析：反應(yīng)的機理是“酸去羥基醇去氫”，所以18O只存在于H2O和CH3COOH兩種物質(zhì)中。[4]

該題本身并不存在科學性錯誤，但由于中學老師僅從斷鍵層面認識酯化反應(yīng)的機制，而忽略了反應(yīng)的真實歷程，因此出現(xiàn)了解答錯誤。要分析本題，必須先重新學習酸催化酯化反應(yīng)的機制。

3 酸催化酯化反應(yīng)的機制

9w1aSdI6tOK2QQiPPbXKMT0F2NbeAMb0DuffO2sTphw=現(xiàn)在一般認為，不同類型的醇在酸催化酯化時的反應(yīng)機制不同。伯醇（1°醇）和仲醇（2°醇）的酯化反應(yīng)機制為（以乙酸和乙醇反應(yīng)為例）：乙酸先接受催化劑濃硫酸提供的質(zhì)子，使乙酸羧基碳原子上的正電性大大增強，然后乙醇中的羥基氧原子進攻羧基碳原子，最后脫去水分子生成酯。該反應(yīng)機制屬于親核加成-消除反應(yīng)[5]。

摘要：酯化反應(yīng)是有機化學中的一個重要制備反應(yīng)，也是中學化學的重要反應(yīng)類型。有關(guān)酯化反應(yīng)的反應(yīng)機制是高中有機化學的核心知識和高考熱點。本文通過對中學化學習題中錯誤解答的辨析，糾正了有關(guān)酸催化酯化反應(yīng)機制的一種常見錯誤認識。

若定義乙酸中的羰基氧為α氧，羥基氧為β氧，那么在（2）中，α氧和β氧完全等價。在從（2）到（3）發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移時，兩個羥基接受質(zhì)子的幾率相同。（3）式可以看作是α、β兩個氧原子存在共振時的兩個極限式，既有可能是β-OH脫下形成H2O，也有可能是α-O質(zhì)子化后脫下形成H2O。因此，教材中只標識乙醇中的氧原子，不標識乙酸中的氧原子。若標識乙酸中的氧原子，那么在產(chǎn)物中被標識氧原子出現(xiàn)在CH3COOCH2CH3和H2O中的幾率各占50%。

值得一提的是，乙酸和乙醇的酸催化機制只能推廣到伯醇（1°醇）和仲醇（2°醇），叔醇（3°醇）并不符合。

叔醇（3°醇）中的羥基先接受催化劑濃硫酸提供的質(zhì)子，然后脫去水分子形成碳正離子，最后受到羧酸分子羥基氧的進攻，脫去質(zhì)子生成酯。

因此，叔醇（3°醇）與酸的酯化反應(yīng)并不能簡單地用“酸脫羥基醇脫氫”來概括。這也是平時授課和命題時要特別注意的。

參考文獻：

[1]王祖浩主編.普通高中課程標準實驗教科書·化學2（第4版）[M].南京：江蘇教育出版社，2011：72.

[2]王祖浩主編.普通高中課程標準實驗教科書·有機化學基礎(chǔ)（第3版）[M].南京：江蘇教育出版社，2009：83.

[3][4]王后雄.重難點手冊·高中化學2（蘇教版）（第5版）[M].武漢：華中師范大學出版社，2012：248，384.

[5]邢其毅等.基礎(chǔ)有機化學（第3版）[M].北京：高等教育出版社，2012：577.