活性炭負載納米TiO2光催化降解直接湖藍實驗研究

羅 曉，尚會建，趙 彥，周艷麗，張少紅，趙 丹，張 高

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

隨著社會經(jīng)濟不斷的發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴重，我國的水環(huán)境形勢非常嚴峻，印染廢水排量也急速增加，大量的印染廢水的排放帶來一系列的問題，比如環(huán)境污染、水體污染及危害人體健康等［1］。為此，科技工作者開始積極地尋求高效廉價的處理廢水的方法。1972年日本Fujisima和Honda報道了TiO2光電解水現(xiàn)象后［2］，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在處理有機廢水方面的研究和應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注［3－5］。光催化氧化技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的催化劑為TiO2，其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒等特點［3］，被認為是最有前景的催化劑。但是納米TiO2使用時出現(xiàn)回收困難，因此研究催化劑負載技術(shù)是當(dāng)前光催化研究領(lǐng)域的重要任務(wù)之一［6］。目前多采用固定化負載［7］，常用的負載物有:玻璃類，如玻璃片、玻璃微珠等；金屬類，如不銹鋼、鈦片等；陽離子交換劑類，如沸石、黏土等［8］；吸附劑類，如活性炭、沸石等［9］。我們使用溶膠－凝膠［10］技術(shù)使直接湖藍負載到活性炭上，活性炭能吸附染料廢水中的大分子物質(zhì)，將大分子與TiO2產(chǎn)生的羥基自由基降解。研究該催化劑對降解直接湖藍5B廢水的影響因素和工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

儀器:光催化反應(yīng)器（自制），721分光光度計（北京第二儀器廠），pH 計（上海精密儀器公司）。

試劑:活性炭（河北赫達炭業(yè)），鈦酸丁酯（天津市永達化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（天津市永達化學(xué)試劑有限公司），冰乙酸（天津市永達化學(xué)試劑有限公司），直接湖藍染料（天津市永達化學(xué)試劑有限公司），均為分析純。

1.2 活性炭／二氧化鈦催化劑的制備

在室溫下將18 mL 鈦酸丁酯緩慢滴加到劇烈攪拌的45mL無水乙醇中，體積比為1∶1.25；待滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，得到透明黃色溶液A；將4mL乙酸于攪拌下加入到3mL H2O 和45mL無水乙醇配成的溶液中，得到溶液B；再于劇烈攪拌下將A 溶液緩慢滴入B溶液中，滴速約為3mL／min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，得透明溶膠；取一定量預(yù)處理后的活性炭加入溶膠中，攪拌30min后，陳化48h，90 ℃干燥，在氮氣下馬弗爐500 ℃煅燒2h［11］。

1.3 活性炭／二氧化鈦光催化降解直接湖藍實驗裝置

在光催化反應(yīng)器（見圖1）中加入一定量已負載TiO2后的活性炭，再加入200 mL 濃度為100 mg／L的直接湖藍溶液，混合均勻，在8 W 紫外燈的照射下曝氣。定時取樣，測吸光度，計算直接湖藍的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭／二氧化鈦顆粒分析

圖1 光催化水處理裝置

測制備好的活性炭／二氧化鈦（以下簡稱AC／TiO2）顆粒比表面積及其主要的物理特性見表1。使用掃描電子顯微鏡對活性炭負載前和負載后的表面的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果見圖2。

表1 AC／TiO2的物理性質(zhì)

圖2 負載前后的活性炭SEM 圖

圖2（a）為活性炭在2 000倍電鏡下的照片，能清晰地看到其表面的空隙，圖2（b）是活性炭負載催化劑后的2 000倍電鏡照片。（b）與（a）相比，明顯看出負載后活性炭的空隙被填充，填充的TiO2成絮狀。

2.2 AC／TiO2中TiO2的含量測定

采用雙氧水分光光度計法測定活性炭顆粒中TiO2的含量［12］。先作鈦標(biāo)準曲線，再測定AC／TiO2中TiO2的量。具體的實驗步驟如下:稱取2g負載后的活性炭，600 ℃下煅燒6h得白色粉末；在白色粉末中加入5mL硫酸（體積分數(shù)為50%，下同）、5mL 磷酸（體積分數(shù)為50%，下同）后加熱至微沸騰，移入100 mL容量瓶定容；取定容瓶內(nèi)溶液10 mL，加入5 mL硫酸（50%）、5mL磷酸（50%）、10mL雙氧水（體積分數(shù)為3%）和5mL 抗壞血酸（2%），定容50 mL 后靜置40min；在波長為410nm 下測吸光度。測得反應(yīng)前催化劑負載量為1.4%，10次催化反應(yīng)后的負載量為1.3%。可見，經(jīng)過多次反應(yīng)后，負載在活性炭內(nèi)的TiO2損失很少。

2.3 廢水初始pH 值對直接湖藍降解效果的影響

在直接湖藍溶液質(zhì)量濃度為100mg／L、催化劑用量為10g／L、光照時間為90min的條件下，考察廢水初始pH 值對直接湖藍光催化降解的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH 值對直接湖藍去除率的影響

由圖3可見，在酸性情況下，直接湖藍溶液的去除率有不同程度的提高。在堿性條件下，直接湖藍溶液會產(chǎn)生絮凝，因而無法對堿性情況下直接湖藍的降解情況進行研究。從光催化反應(yīng)機理看，在酸性條件下，由TiO2在光照下產(chǎn)生的e－與TiO2粒子周圍的O·、O2·、O3·結(jié)合，形成H2O2，加快氧化反應(yīng)速度，且H2O2還能經(jīng)過一系列反應(yīng)生成氧化性更強的·OH，進一步加快反應(yīng)速度［13］。從催化劑TiO2看，在酸性條件下可能使負載上的TiO2質(zhì)子化（等電點pH＝6），使其帶正電荷，有利于產(chǎn)生的電子空穴對中的電子向表面轉(zhuǎn)移，降低了電子空穴對的復(fù)合率，提高TiO2的光催化活性。由于pH＝1條件更有利于直接湖藍溶液的降解，所以本文選擇在pH＝1 下處理直接湖藍溶液。

在直接湖藍溶液質(zhì)量濃度為100 mg／L、pH＝1、催化劑用量為10g／L、8 W 紫外燈照射90 min情況下，AC／TiO2具有很好的光催化性，在90 min內(nèi)直接湖藍的去除率在96%以上，且便于回收。

2.4 光照時間對直接湖藍降解效果的影響

在直接湖藍溶液質(zhì)量濃度為100mg／L、催化劑用量為10g／L、pH＝1情況下，考察光照時間對直接湖藍光催化降解的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在8W 紫外燈光照0～90min內(nèi)，隨著光照時間的延長直接湖藍的去除率明顯增加，在90～120min范圍內(nèi)，直接湖藍的去除率趨于平緩，主要是因為溶液中直接湖藍的濃度很低，與TiO2的活性位接觸機會減少，致使反應(yīng)減慢，繼續(xù)光照會造成能量浪費，因此，我們選擇90min為反應(yīng)時間。

2.5 活性炭粒徑對直接湖藍降解的影響

圖4 光照時間對直接湖藍去除率的影響

在直接湖藍溶液質(zhì)量濃度為100mg／L、催化劑用量為10g／L、pH＝1、反應(yīng)時間為90min條件下，考察不同粒徑φ的活性炭對直接湖藍光催化降解的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同活性炭粒徑對直接湖藍去除率的影響

由圖5 可知，活性炭的粒徑越小，反應(yīng)的效果越好。主要原因是活性炭粒徑越小，同等質(zhì)量下的活性炭比表面積大［14］，負載在活性炭表面的TiO2就越能發(fā)揮作用；此外，活性炭粒徑越小，越容易在水中處于懸浮狀態(tài)，從而能更好地促進廢水與催化劑接觸，反應(yīng)更充分。因此，我們選用35～55目的活性炭作為最優(yōu)負載體。

2.6 催化劑重復(fù)使用對直接湖藍降解效果的影響

在直接湖藍溶液質(zhì)量濃度為100mg／L、催化劑用量為10g／L、pH＝1情況下，將光催化實驗后的AC／TiO2光催化劑過濾回收，90 ℃烘干后再次使用，其使用次數(shù)和去除率的結(jié)果見表2。

表2 催化劑重復(fù)使用的影響

表2（續(xù)）

由表2可見:在催化劑連續(xù)使用16次后去除率未見明顯下降，仍達94%以上；AC／TiO2中催化劑的負載量有一定減少，損失量為14%；AC／TiO2具有很好的應(yīng)用前景。在16 次的催化反應(yīng)中，去除率略有下降，下降的原因主要是在催化劑使用過程中催化劑負載量有損失，其次，在催化劑循環(huán)使用過程中，過濾、干燥等會產(chǎn)生損失。

3 結(jié)論

（1）采用溶膠－凝膠法制備的AC／TiO2催化劑具有明顯的光催化活性，對直接湖藍具有很好的降解效果。

（2）初始質(zhì)量濃度為100 mg／L 的直接湖藍，在pH 值為1、光催化劑用量為10g／L、活性炭載體粒徑為35～55目、8 W 紫外燈光照90min的條件下，直接湖藍的去除率達96.7%。

（3）活性炭負載型納米二氧化鈦易分離回收，在條件相同的情況下重復(fù)使用催化劑16次后直接湖藍的去除率仍達94%以上，而催化劑損失僅14%，具有很好的應(yīng)用前景。

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