BCE催化劑制備高密度聚乙烯管材料

孫怡菁，周俊領(lǐng)，郭子芳，馬 東

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）工業(yè)化生產(chǎn)已有50多年的歷史，在聚烯烴材料中具有舉足輕重的地位。聚烯烴樹脂按用途大致分為通用樹脂和專用樹脂。PE管材料主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)用管、給水管和燃氣管道等。對管材料需求的不斷增加，推動了我國PE管材市場進入快速發(fā)展期，同時也推動了國內(nèi)石化企業(yè)加速研究和開發(fā)PE專用料［1-2］。

中國石化揚子石化股份有限公司采用進口催化劑開發(fā)和生產(chǎn)了PE80和PE100級的管材料，但在生產(chǎn)中存在如下問題：由于母液管線極易被大量低聚物堵塞，使產(chǎn)品的細粉含量較高，干燥系統(tǒng)的粉料輸送較困難，生產(chǎn)周期僅能維持2～3 d，產(chǎn)能遠不能滿足市場需求。針對上述問題，中國石化北京化工研究院開發(fā)了新一代高活性乙烯淤漿鈦系高效BCE催化劑，該催化劑顆粒形態(tài)好且粒徑分布窄，用于乙烯聚合時具有低聚物生成量少和聚合物細粉含量低等優(yōu)點［3-11］。

本工作將BCE催化劑與國外同類催化劑（Cat A）進行了對比研究，包括催化劑的組成、粒徑分布、聚合物細粉含量及共聚性能等；并考察了采用BCE催化劑制得的PE管材料的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

乙烯：聚合級，揚子石化股份有限公司；1-丁烯：聚合級，純度大于99%，中國石化齊魯石油化工公司；正己烷：工業(yè)級，中國石化燕山石油化工有限公司；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；TiCl4：分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司；MgCl2：工業(yè)級，撫順鋁廠。

1.2 BCE催化劑的制備

N2保護下，把MgCl2溶于復(fù)合有機溶劑中形成均勻溶液。然后在一定溫度下，加入給電子體和TiCl4進行反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，緩慢升溫，固體催化劑逐漸析出。反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到流動性能良好的粉狀催化劑即為BCE催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次；加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL三乙基鋁溶液和8～15 mg 催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度，依次加入H2和乙烯至反應(yīng)設(shè)定壓力，開動聚合，到達聚合時間后，停止通入乙烯，降溫出料。

1.4 分析測試

采用分光光度法測定催化劑的Ti和Mg含量；采用EDTA絡(luò)合滴定法測定催化劑的Al含量；采用AgNO3-NH4CNS滴定法測定催化劑的Cl含量；采用馬爾文公司MASTERSIZE 2000型粒度分布儀測定催化劑的粒徑分布：分散劑為正己烷，測量范圍0.02～2 000 μm；采用Sorptomatic 1990 Series 型吸附儀測定催化劑的孔徑、孔體積和比表面積。采用Bruker公司ADVANCE Ⅲ 型核磁共振儀進行13C NMR測試：400 MHz，10 mm 探頭，氘代鄰二氯苯為溶劑。

圖1 BCE （a）和Cat A（b）催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of BCE （a) and Cat A（b) catalysts.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能對比

2.1.1 催化劑組成的對比

BCE與Cat A催化劑的組成見表1。從表1可看出，2種催化劑均是以MgCl2為載體的Zieglar-Natta催化劑，均含Ti， Mg， Cl元素；Cat A催化劑的Ti含量比BCE催化劑高，且含乙氧基和辛氧基，而BCE催化劑僅含乙氧基。

表1 BCE與Cat A催化劑的組成Table 1 Compositions of BCE and Cat A catalysts

2.1.2 催化劑的粒徑分布對比

BCE和Cat A催化劑的粒徑分布見圖1。從圖1可看出，與Cat A比較，BCE催化劑的D50（表示在累計粒徑分布曲線中，50%（φ）的顆粒粒徑小于此值，μm）值較大，說明BCE催化劑的平均粒徑較大。從圖1還可看出，Cat A催化劑在小于1 μm處出現(xiàn)一個小峰，而BCE催化劑呈單峰分布。表征結(jié)果顯示，BCE催化劑的細粉含量低且粒徑分布非常集中。

2.1.3 聚合物細粉含量的對比

催化劑的顆粒形態(tài)直接影響著聚合物的顆粒形態(tài)及分布。BCE和Cat A催化劑制得的PE的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，BCE催化劑制得的PE中大于200目的細粉比例很小，且粒徑分布較集中；而Cat A催化劑制得的PE中大于200目的細粉比例較大，粒徑分布較寬。在實際生產(chǎn)中，聚合物細粉含量低可明顯改善粉料干燥系統(tǒng)輸送困難的問題，為長周期生產(chǎn)提供基礎(chǔ)條件。

圖2 BCE與Cat A催化劑制得的PE的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of the polyethylenes（PE) prepared with BCE and Cat A catalysts.

2.1.4 催化劑共聚性能的對比

1-丁烯加入量對PE的密度的影響見圖3。從圖3可看出，PE的密度隨共聚單體1-丁烯加入量的增大而逐漸降低；而當1-丁烯的加入量相同時，BCE催化劑制得的PE的密度比Cat A催化劑制得的PE低，說明BCE催化劑對1-丁烯的共聚能力更強。

圖3 1-丁烯加入量對PE密度的影響Fig.3 Effect of 1-butene dosage on density of PE.

BCE與Cat A催化劑制得的PE的13C NMR表征結(jié)果見表2。由表2可看出，當采用BCE催化劑時，1-丁烯加入量雖然較少，但制得的PE中1-丁烯單元含量仍較高，且密度低于采用Cat A催化劑制得的PE。13C NMR表征結(jié)果進一步顯示，BCE催化劑的1-丁烯共聚能力明顯優(yōu)于Cat A催化劑。

表2 BCE與Cat A制得的PE的13C NMR表征結(jié)果Table 2 13C NMR results of PEs prepared with BCE and Cat A catalysts

2.2 催化劑對聚合母液固含量的影響

聚合母液中低分子固含量值是影響聚合母液輸送的重要指標，由于聚合母液在輸送過程中溫度的降低會導(dǎo)致原來溶解在其中的低相對分子質(zhì)量的聚合物析出，而這種低相對分子質(zhì)量的聚合析出物較黏稠，當其沉析在輸送管管壁時就易造成母液輸送管線堵塞的現(xiàn)象［12］。實驗結(jié)果表明，采用BCE催化劑生產(chǎn)高密度PE管材料時，聚合母液中的低分子固含量較使用Cat A催化劑平均減少11%（w），因此可緩解母液管線堵塞的現(xiàn)象。

2.3 PE管材料的性能測試結(jié)果

PE管材料在實際使用過程中發(fā)生的主要破壞形式是脆性破壞，因此管材料的性能優(yōu)劣和使用壽命需要觀察其在一定應(yīng)力條件下發(fā)生脆性破壞的時間長短。通常采用較低應(yīng)力下管材耐慢速裂紋擴展（缺口管） 實驗來觀察材料的脆韌轉(zhuǎn)變點，脆性破壞時間越長說明材料的耐慢速裂紋擴展性能越好［13］。PE管材料的耐慢速裂紋擴展（缺口管） 實驗結(jié)果見表3。從表3可看出，采用BCE催化劑制得的PE管材料經(jīng)2 975 h后未出現(xiàn)破壞現(xiàn)象，而采用Cat A催化劑制得的PE管材料經(jīng)747 h后已發(fā)生破壞。根據(jù)GB15558.1—2003［14］中燃氣用PE管材耐慢速裂紋擴展（缺口管）的技術(shù)要求（80 ℃和0.92 MPa下達165 h），BCE催化劑制得的PE管材料的耐慢速裂紋擴展性能超過國家標準，同時也超過了Cat A催化劑制得的PE管材料。

對PE管材料進行靜液壓破壞試驗，實驗結(jié)果顯示，BCE催化劑制得的PE管材料的平均破壞時間大于500 h，超過GB15558.1—2003中規(guī)定的燃氣用PE管材料100 h的要求，說明BCE催化劑制得的PE管材料具有良好的耐靜液壓破壞性能。

表3 PE管材料耐慢速裂紋擴展（缺口管）的實驗結(jié)果Table 3 Slow crack growth resistance of PE pipe resins（notched pipe test)

3 結(jié)論

1）與國外同類催化劑Cat A相比，BCE催化劑的細粉含量低且粒徑分布集中；采用BCE催化劑制得的PE中的細粉含量低；BCE催化劑的共聚能力優(yōu)于Cat A催化劑。

2）采用BCE催化劑生產(chǎn)高密度PE管材料時，聚合母液中的低分子固含量較使用Cat A催化劑時平均減少11%（w），可緩解母液管線堵塞的現(xiàn)象，為長周期生產(chǎn)高密度PE管材料提供了基礎(chǔ)。

3） 采用BCE催化劑制得的PE管材料的耐慢速裂紋擴展（缺口管）性能超過國家標準，同時該管材料還具有良好的耐靜液壓破壞性能。

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