陰陽離子表面活性劑混合模板劑合成介孔MCM-48分子篩

王靜靜，魯金明，楊建華，謝 忠，張 艷，王金渠

（大連理工大學 化工與環境生命學部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

1992年美國Mobil公司成功合成出M41S系列介孔分子篩［1-2］，這種材料具有均勻分布在2 nm左右的孔道結構，較大的比表面積，在大分子催化、吸附、電化學、光學和藥學等領域具有廣泛的應用［3-7］。其中，介孔MCM-48分子篩因其特殊的三維立方孔道結構獲得了極大的關注。

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）是MCM-48分子篩合成中最廣泛采用的模板劑，但傳統合成方法中該模板劑的用量較大，合成成本較高。引入共模板劑是一種有效降低模板劑用量的方法［8-17］，但目前所采用的共模板劑價格較昂貴或并非常用的市售試劑。陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與陽離子表面活性劑CTAB混合體系作為模板劑時，由于相反電荷之間部分中和降低了膠束的電荷密度，使合成的材料表面疏水性更強［18］，這種性質使合成的材料更有利于應用在一些特定的領域。同時，引入SDS作為共模板劑有效降低了CTAB的用量（與傳統合成方法相比，模板劑與硅源的摩爾比由0.55［2］降至0.177［19］），降低了合成成本，為將來的大規模生產提供了可能性。但由于陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB體系存在復雜的自組裝行為［20］，導致分子篩合成的重復性較差，因此考察介孔MCM-48分子篩合成中的主要影響因素對于工業化生產具有重要意義。

本工作在以SDS/CTAB為模板劑合成介孔MCM-48分子篩［19］的基礎上，研究了水與硅的摩爾比（簡稱水硅比）、晶化時間、SDS與CTAB的摩爾比等因素對合成MCM-48分子篩的影響，同時對添加SDS降低模板劑用量的機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑

CTAB：分析純，北京奧博星生物技術責任有限公司； SDS：分析純，天津市博迪化工有限公司； 正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 MCM-48分子篩的合成

首先將一定量的CTAB溶于去離子水中，313 K下攪拌至形成澄清透明溶液，加入一定量的SDS和NaOH，攪拌均勻后逐滴加入TEOS；繼續攪拌2 h后，將混合溶液置于高溫反應釜中，373 K下晶化一定時間；將得到的粉末沉淀用去離子水洗滌至中性，353 K下烘干，然后在823 K下煅燒6 h以除去模板劑。

初始凝膠混合液的配比為：n（S i O2）∶n（CTAB）∶n（SDS）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.152∶x∶0.5∶y，其中x=0～0.04，y=52～63。

1.3 MCM-48分子篩的表征

XRD表征采用理學公司D/max-2400型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率2 （°）/min，掃描步長0.02°，掃描范圍0.6°～ 10°。

SEM表征采用北京中科科儀股份有限公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，電壓15～30 kV。試樣在測試前，表面經真空噴金處理。

TEM表征采用Philips公司Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡。以無水乙醇為溶劑，對試樣進行超聲振蕩，使其顆粒分散均勻，然后在經過處理的銅光柵上觀察，加速電壓為200 kV。

N2吸附-脫附實驗采用康塔儀器公司Autosorb-1型物理吸附儀，溫度為77 K。分別用多點BET法和BJH法計算試樣的比表面積和孔分布。

2 結果與討論

2.1 MCM-48分子篩的表征結果

圖1為混合模板劑與單一模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。其中，曲線a為根據前期工作［19］采用SDS/CTAB混合模板劑在最佳條件下合成的MCM-48分子篩煅燒后的XRD譜圖；曲線b為根據文獻［2］采用單一CTAB模板劑合成的MCM-48分子篩煅燒后的XRD譜圖。

由圖1可看出，兩條曲線在（211），（220），（332），（420）晶面均出現較強的衍射峰，說明形成了具有Ia3d點群結構的MCM-48型介孔結構，這與關于MCM-48分子篩結構的報道相吻合［21］。與用單一CTAB模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖相比，用SDS/CTAB混合模板劑合成的MCM-48分子篩的吸收峰明顯向低角度偏移，說明其介孔孔徑變大。

圖1 混合模板劑與單一模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with mixed template and single template separately.

圖2為采用SDS/CTAB混合模板劑合成的MCM-48分子篩的SEM圖像、TEM圖像和電子衍射花樣。由圖2a的SEM圖像可看出，合成的MCM-48分子篩是由大顆粒聚集形成的不規則塊狀結構。圖2b為煅燒后的MCM-48分子篩沿（110）方向的TEM圖像和電子衍射花樣。由圖2b可看出，其結構與文獻［22］報道一致，證明形成了立方相介孔結構。上述表征結果顯示，采用SDS/CTAB混合模板劑，在較低的模板劑與硅源配比下，合成出了具有規則孔道結構的介孔MCM-48分子篩。

圖2 采用混合模板劑合成的MCM-48分子篩的SEM圖像（a）、TEM圖像（b）和電子衍射花樣（b中的插圖）Fig.2 SEM image（a)， TEM image（b) and electron diffraction pattern（insert in b) of MCM-48 molecular sieves synthesized with the mixed template.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

焙燒后MCM-48分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔分布曲線見圖3。圖3所顯示的Ⅳ型等溫線證明該試樣為介孔結構。相對壓力接近1時出現了遲滯環，說明存在較大尺寸的孔道結構，這主要是由顆粒相互堆積形成的孔道，從SEM圖像（圖2a）也可明顯看到這種顆粒堆積孔的存在。利用BJH模型計算所得MCM-48分子篩的平均孔徑為2.72 nm，BET比表面積為861.8 m2/g，孔體積為0.862 cm3/g。

圖3 焙燒后MCM-48分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of MCM-48 molecular sieve sample after calcination.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

2.2 初始凝膠水硅比對合成MCM-48分子篩的影響

初始合成凝膠的水硅比是介孔分子篩合成過程中的重要影響因素，在一定范圍內，水硅比的輕微變化能對合成分子篩的結構造成巨大的影響。

圖4為不同水硅比條件下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。由圖4可看出，當水硅比為52和56時，在小角度范圍內未出現XRD衍射峰，形成的結構為無定形SiO2；當水硅比增至60時，出現了較弱的XRD衍射峰，表明開始形成有序的介孔結構，但是結構有序性較差；繼續增加水硅比至62時，XRD譜圖中出現明顯的MCM-48分子篩的特征峰，而且峰強度較強，說明形成了高度有序的介孔MCM-48分子篩。

圖4 不同水硅比條件下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n（H2O)∶n（SiO2).

2.3 晶化時間對合成MCM-48分子篩的影響

晶化時間對介孔結構的形成也具有重要的影響。不同晶化時間下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出，當晶化時間為24 h時，XRD譜圖中出現類似MCM-50層狀結構的特征峰，說明凝膠混合體系在晶化24 h后，首先由硅氧低聚體與表面活性劑作用形成層狀的介孔結構；晶化時間延長至48 h時，XRD譜圖中2θ=5°附近的衍射峰強度逐漸減弱，這表明層狀結構開始解體，形成有序程度更低的介孔結構；晶化時間為72 h時，XRD譜圖中出現MCM-48分子篩的特征峰，此時形成了立方介孔結構；繼續延長晶化時間至120 h，XRD譜圖中Ia3d晶型的衍射峰消失，僅在2θ=2.5°附近出現一個較寬的衍射峰，表明此時形成有序程度較低的介孔結構。

圖5 不同晶化時間下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different crystallization time.

根據晶化時間對介孔分子篩形成的影響分析，MCM-48分子篩的形成過程如下：首先，合成凝膠晶化一定時間后形成層狀介孔，之后層狀結構解體并重組，經歷一個有序度較低的過渡狀態后，形成了高度有序的MCM-48分子篩，繼續晶化則導致MCM-48晶體結構解體，重新回到層狀介孔結構。由此可認為具有立方三維孔道結構的MCM-48分子篩是一種熱力學亞穩定的中間態結構，易隨晶化時間的延長轉化為其他拓撲結構的介孔分子篩。因此，必須對晶化時間進行嚴格控制才能合成高度有序的介孔MCM-48分子篩。

2.4 SDS與CTAB的摩爾比對合成MCM-48分子篩的影響

對SDS/CTAB體系的相行為研究結果表明［20］，在分子篩合成過程中，只有當其比例在一定范圍內才能形成有序的自組裝結構。因此，本實驗研究了混合模板劑中SDS與CTAB的摩爾比（R）對形成介孔結構的影響。圖6為不同R下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。由圖6可看出，僅當R=0.164時形成了介孔MCM-48分子篩，而R高于或低于此比例時合成的試樣為類似MCM-50的層狀結構。

不添加SDS的情況下，合成試樣的XRD譜圖中僅在2θ=2.5°附近出現一個較寬的衍射峰（見圖6a），說明此時形成的介孔材料有序程度較低。

雙模板劑與單模板劑的主要區別是第2種模板劑SDS與CTAB之間存在相互作用，會對CTAB的模板作用起到積極的影響。這種影響表現在一方面可降低模板劑的用量，另一方面能有效改變合成材料的表面性質。SDS的加入有效降低了CTAB的用量，能在很低的表面活性劑與硅源配比下合成高度有序的介孔MCM-48分子篩，而在此配比下不加入SDS時無法合成MCM-48分子篩。結合陰陽離子表面活性劑自組裝理論分析，SDS降低模板劑用量的主要原因為SDS與CTAB之間存在靜電相互作用，導致Gibbs自由能降低，能在更低的表面活性劑濃度下形成膠束和液晶等有序結構。

Zhao等［22］的研究表明，MCM-48介孔相的形成首先需要CTAB陽離子自組裝形成棒狀膠束，且雙尾基表面活性劑的范德華力和有機序列穩定性較單尾基表面活性劑要強。陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB混合體系具有相當低的臨界膠束濃度［20］，因此在理論上能在更低的表面活性劑用量下合成介孔MCM-48分子篩。

圖6 不同R下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n（SDS)∶n（CTAB).

水溶液體系中陰離子表面活性劑SDS與陽離子表面活性劑CTAB之間存在強烈的靜電相互作用［23］。根據有效堆積參數模型［8］：g=V/a0l（式中，g為堆積參數；V為疏水鏈體積；a0為有效親水頭基面積；l為表面活性劑鏈長），SDS的添加量將通過靜電相互作用對V和a0產生較大的影響（如圖7所示）。首先，SDS的加入能在自組裝過程中抵消一部分CTAB陽離子之間的相互斥力，因此a0降低；同時，SDS陰離子能插入膠束的疏水柵欄層中，使V增加。研究表明，當g=1/2～2/3時有利于MCM-48介孔相的形成。

圖7 SDS/CTAB作為模板劑合成MCM-48分子篩的可能合成機理Fig.7 Possible synthesis mechanism for MCM-48 molecular sieves using SDS/CTAB as the template.

3 結論

1）利用陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB混合體系作為模板劑，在模板劑與硅源摩爾比為0.177的條件下合成了高度有序的介孔MCM-48分子篩。考察了合成過程中初始凝膠水硅比、晶化時間和SDS與CTAB的摩爾比對合成介孔MCM-48分子篩的影響。

2）MCM-48分子篩的合成對水硅比的要求十分苛刻，水硅比的輕微變化即可導致形成低度有序的介孔結構，嚴格控制水硅比為62方能合成高度有序的介孔MCM-48分子篩。

3）隨晶化時間的延長，合成材料的結構經歷層狀介孔結構—無序過渡態介孔結構—高度有序的MCM-48分子篩—層狀介孔結構的過程，晶化時間為72 h時可形成介孔MCM-48分子篩。

4）當混合模板劑中SDS與CTAB的摩爾比為0.164時形成了介孔MCM-48分子篩。SDS有效降低模板劑用量的主要原因是SDS與CTAB之間存在靜電相互作用，導致Gibbs自由能降低，因此能在更低的表面活性劑濃度下形成膠束和液晶等有序結構。

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