Y-Al-SBA-15復合分子篩加入量對加氫裂化催化劑性能的影響

孫曉艷，樊宏飛，朱金劍

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

傳統Y型分子篩為載體的加氫裂化催化劑，酸性適中，水熱穩定性好，但由于孔徑較小而不能適應裂化原料重質化的趨勢。SBA-15 等介孔分子篩因其具有高度有序的介孔結構、超高的比表面積而被希望用作各種大分子催化轉化催化劑的載體或大分子吸附的材料［1-3］。介孔分子篩的大孔體積和大孔徑消除了大分子反應物在微孔分子篩材料上經常發生的反應擴散限制現象，有利于大分子反應物向反應活性位的擴散和反應產物的分離［4-6］。但由于介孔分子篩的水熱穩定性和酸性較差，不能滿足工業生產的需要。Y-Al-SBA-15復合分子篩彌補了兩者的不足，在重質油加氫裂化方面具有很好的應用前景。

Zhang等［7］通過后合成法制備了HY-SBA-15復合分子篩，并以其為載體制備了加氫裂化催化劑，表現出良好的催化活性和穩定性。張亮等［8］采用HY-SBA-15復合分子篩制備催化劑用于加氫脫芳烴反應，當復合分子篩中HY分子篩含量為10%（w）時，催化劑具有最佳的脫芳烴性能，說明分子篩含量對催化劑脫芳烴性能有影響。

加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，既具有酸裂解性能，還具有加氫性能。催化劑的酸性受載體的影響較大，因此深入地研究Y-Al-SBA-15復合分子篩的含量對催化劑性能的影響具有重要意義。

本工作采用合成后再處理法制備Y-Al-SBA-15復合分子篩，并用等體積浸漬法制備W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O催化劑，考察Y-Al-SBA-15復合分子篩的含量對催化劑性能及其催化加氫裂化的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備方法

采用合成后再處理法［9］制備Al-SBA-15分子篩（硅鋁比為20）：在303 K下，將10 g SBA-15分子篩加入到100 mL異丙醇鋁HCl溶液 （濃度0.03 mol/L，其中含1.7 g異丙醇鋁） 中，攪拌20 h。然后加入10 g Y分子篩（結晶度90%，晶胞常數2.431 nm，Na2O含量0.15%（w），硅鋁比為32），攪拌約2 h，至混合均勻，過濾，393 K干燥6 h，823 K焙燒5 h得到Y-Al-SBA-15復合分子篩。

將Y-Al-SBA-15復合分子篩、γ-Al2O3和無定形SiO2-Al2O3按不同比例混合擠條成型，經393 K干燥6 h、823 K焙燒5 h，制得催化劑載體。

以Ni（NO3）2為鎳源，（NH4）6H2W12O40為鎢源，將100 g催化劑載體采用等體積浸漬法負載23%（w）的WO3和7%（w）的NiO，經393 K干燥6 h、773 K焙燒5 h，制得W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑。在催化劑中Y-Al-SBA-15復合分子篩的質量分數分別為15%，20%，25%，催化劑標記為CAT-a，CAT-b，CAT-c。

1.2 表征方法

1.2.1 N2物理吸附

采用Micromeritics公司ASAP2405型物理吸附儀測定試樣的比表面積及孔體積。液態N2作吸附質，吸附溫度為-196 ℃。試樣的比表面積用BET方法計算，總孔體積由相對壓力為0.98時的液態N2體積計算。

1.2.2 TPD表征

采用美國Micromeritics公司AutoChem2910型化學吸附儀測定試樣的酸量。試樣裝填量100 mg，載氣為氦氣，TCD檢測，試樣在600 ℃的氦氣氣氛中預處理1 h，然后在120 ℃吸附NH3直至飽和，程序升溫速率為8 ℃/min。

1.2.3 XPS表征

采用美國Thermo公司Multilab2000X型光電子能譜儀對試樣進行XPS表征。以Mg Kα為激發源，能量為1 253.6 eV，用C 1s的結合能（284.6 eV）做荷電校正。對獲得的XPS譜圖，利用Shirly方法扣除本底，采用非線性最小二乘法進行數據擬合，確定活性組分的峰位和峰面積。

1.2.4 TEM表征

式中， ni為層狀晶粒的個數；Li為堆疊長度，nm；Ni為堆疊層數；n為總堆疊層數。

1.3 催化劑的評價方法

催化劑加氫裂化性能評價在固定床微型反應裝置上進行，在反應管中部裝填10 mL催化劑，上部和下部用石英砂填充。

硫化過程。硫化劑為CS2，以正十二烷為CS2的攜帶油。室溫時向反應器通入氫氣，以3 ℃/min的速率升溫至170 ℃時進攜帶油，在230 ℃恒溫1 h，280 ℃恒溫4 h，320 ℃恒溫4 h，硫化結束。反應壓力為4 MPa，WHSV=2 h-1，氫油體積比（氫油比）為1 000∶1。

加氫裂化性能評價。分別以正十二烷與甲苯為模型化合物進行加氫裂化反應，操作條件為：室溫時向反應器進氫氣，以3 ℃/min的速率升溫至170℃時開始進油，升溫至320 ℃恒溫5 h后，持續留樣3 h，取樣分析，由氣相色譜分析其組成。反應壓力為4 MPa，WHSV= 2 h-1，氫油比為800∶1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物化性質

W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑的物化性質見表1。由表1可見，3種催化劑的孔體積和比表面積相差不大，而孔徑增大，酸量和中強酸量增加。這是因為Y-Al-SBA-15復合分子篩孔徑和酸量比其他載體大，從而有利于提高催化劑的活性和選擇性。

表1 W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑的物化性質Table 1 Properties of W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3 catalysts

2.1 XPS表征結果

不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量催化劑的XPS譜圖見圖1。由圖1可看出，3種催化劑的W 4f譜圖和Ni 2p譜圖峰形和峰位置基本一致。不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量催化劑中不同物種的結合能見表2。由表2可見，W 4f7/2的結合能集中在35.82～36.40 eV范圍內，可歸屬于由氧化態形式存在的W6+產生的譜峰［10-12］，Ni 2p3/2的結合能集中在854.66～855.13 eV，歸屬于催化劑中的氧化鎳中的Ni2+產生的譜峰。

不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量硫化態催化劑的XPS擬合譜圖見圖2。由圖2可見，通過對W 4f譜圖擬合結果顯示，W相主要以3種形式存在；在32.27～32.85 eV處的峰歸屬于硫化態的W4+，在35.82～36.40 eV處的峰歸屬于硫化過程中未被硫化的W氧化物。在W 4f 譜圖上，處于35.1～35.5 eV處的峰歸屬于WO3-xSx或WS3相［13］。

由圖2還可見，通過對Ni 2p3/2譜圖擬合結果顯示，硫化后的Ni相中存在一定量氧化態的Ni（854.66～855.13 eV），這種氧化態的Ni相由于同載體發生較強的相互作用生成NiAl2O4尖晶石而不能被硫化［14-15］。表2中硫化態Ni 2p3/2的結合能在851.59～852.30 eV處，是Ni同S 2p3/2結合能約162 eV的S2-［16］形成硫化鎳。在169 eV處沒有結合能的峰，說明硫化后的催化劑在保存及表征過程中沒有被氧化［17］。

表2 不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量催化劑中不同物種的結合能Table 2 Binding energy of various species in the catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content

不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量硫化態催化劑中W和Ni組分的硫化度見表3。由表3可見，隨Y-Al-SBA-15復合分子篩加入量的增加，W的硫化度降低。這可能是因為Y-Al-SBA-15復合分子篩較大的比表面積更有利于吸收活性金屬溶液，使其他組分對活性金屬溶液的吸收能力降低。通過對純Y-Al-SBA-15復合分子篩吸附W-Ni溶液的研究發現，在介孔孔道內的吸附是不均勻的。這就造成經過焙燒后易于形成大的W-Ni晶粒，而大的W-Ni晶粒不利于硫化。因此，隨Y-Al-SBA-15復合分子篩加入量的增加，W的硫化度降低，使催化劑的活性降低。

表3 不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量硫化態催化劑中W和Ni組分的硫化度Table 3 Sulfurization degree of W and Ni species in the sulfurized catalyst with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content

2.2 TEM表征結果

不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量硫化態催化劑WS2活性相的TEM照片。由圖3可見，WS2活性相存在兩種形式：一種負載在Y-Al-SBA-15復合分子篩上，另一種為負載在其他介質上。負載在Y-Al-SBA-15復合分子篩上的WS2活性相基本均勻分布在孔道附近，隨復合分子篩加入量的增加，出現越來越多的積碳。這可能是因為介孔較大的比表面積更容易形成較大的W-Ni晶粒，而易造成積碳。負載在其他介質上的WS2活性相，與不含有Y-Al-SBA-15復合分子篩的催化劑的活性相基本相同。

為進一步了解WS2活性相的層狀結構，對WS2活性相的平均堆疊長度和平均堆疊層數進行統計，統計結果見表4。由表4可見，隨Y-Al-SBA-15復合分子篩加入量的增加，WS2活性相的平均堆疊層數略有降低，而平均堆疊長度增大，這是因為隨Y-Al-SBA-15復合分子篩含量的增加，復合分子篩對活性金屬組分吸附量增加，使得復合分子篩孔道內W-Ni組分容易團聚，活化后易形成W-Ni晶粒，經硫化后，WS2活性相的平均堆疊層數略有降低，而平均堆疊長度增大，反應分子可接近的活性中心總數較少，降低了催化劑整體的加氫活性。

圖3 不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量硫化態催化劑WS2活性相的TEM照片Fig.3 TEM images of WS2 active phase in the sulfurized catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content.

表4 催化劑中WS2活性相的平均堆疊長度和平均堆疊層數Table 4 Average length（) and number（)of the slabs of WS2 grains in the catalysts

表4 催化劑中WS2活性相的平均堆疊長度和平均堆疊層數Table 4 Average length（) and number（)of the slabs of WS2 grains in the catalysts

Sample L Carbon deposit/%CAT-a 4.98 5.75 2.06 CAT-b 5.63 5.64 2.30 CAT-c 6.24 5.53 2.58/nm N

2.3 催化劑的微反評價結果

圖4為不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量催化劑的微反評價結果。

圖4 不同Y-Al-SBA-15復合分子篩含量催化劑的微反評價結果Fig.4 Evaluation of the catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content in a microreactor.

由圖4可見，Y-Al-SBA-15復合分子篩含量從15%（w）增至20%（w）時，甲苯和正十二烷轉化率增加的幅度較大；Y-Al-SBA-15復合分子篩含量從20%（w）增至25%（w）時，甲苯和正十二烷轉化率增加的幅度趨緩。這是因為十二烷和甲苯的加氫裂化遵循正碳離子反應機理，催化劑的酸性是主要的影響因素。由表1可知，催化劑的中強酸呈現出與十二烷轉化率相同的趨勢，但隨Y-Al-SBA-15復合分子篩含量的增加，催化劑中活性金屬硫化度降低，WS2活性相的平均堆疊層數略有降低，平均堆疊長度逐漸增加，與反應分子可接近的活性中心總數較少，降低了催化劑整體的加氫裂化活性。

3 結論

1）隨Y-Al-SBA-15復合分子篩含量的增加，W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑的孔體積和比表面積相差不大，孔徑增大，酸量和中強酸量增加，從而有利于提高催化劑的活性。

2）Y-Al-SBA-15復合分子篩的加入造成催化劑中的活性組分均勻不分布，吸附在Y-Al-SBA-15復合分子篩孔道內的WS2活性相經焙燒后容易聚集成形成較大粒徑的W-Ni晶粒。這些W-Ni晶粒不易被硫化，且容易產生積碳。

3）隨Y-Al-SBA-15復合分子篩加入量的增加，在W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑上甲苯和正十二烷加氫裂化的轉化率增大。

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