含羧基側基的聚芳醚砜平板超濾膜的制備及其性能研究

張 楊，嚴 昊，潘國元，郭 敏，劉軼群

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

膜分離是20世紀初出現并在60年代后迅速崛起的一種新型分離技術。膜分離技術由于既有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾、過濾過程簡單及易于控制等特征，因此廣泛應用于食品、醫藥、生物、環保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子和仿生等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，是當今分離科學中最重要的分支之一［1-5］。膜分離技術的核心是多 孔膜。根據孔徑的大小可將多孔膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜。超濾膜一般指有效孔徑在1～20 nm之間的多孔膜。超濾膜多數為非對稱膜，由孔徑較大且較厚的支撐層與孔徑較小且較薄的分離層組成，分離層決定超濾膜的通量和截留性能。由于具有特有的孔徑，超濾膜可實現大分子物質、膠體物質與小分子溶劑的分離，如牛奶濃縮、乳清蛋白回收、牛血清的分離和飲用水的凈化等［6-8］。聚醚砜是一種綜合性能優異的特種工程塑料，其具有良好的耐熱性、耐輻射性、耐溶劑性及耐老化性，在水處理領域被廣泛應用［9-10］。

本工作合成了一種新型的含羧基側基的聚芳醚砜（C-PAES），并以其為功能層材料，無紡布為支撐層，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，采用相轉化法制備了C-PAES超濾膜，并研究了C-PAES超濾膜中PVP含量對C-PAES超濾膜的結構及性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙酚酸、4，4′-二氯二苯砜：AR，Aldrich公司；無水碳酸鉀、二甲基亞砜、甲苯、PVP（Mw=58 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、牛血清白蛋白（BSA）：AR，國藥集團化學試劑有限公司；無紡布：帝人公司。

1H NMR表征：Mercury VX-300型核磁共振波譜，300 MHz，氘代二甲基亞砜溶劑，四甲基硅烷內標。

1.2 實驗過程

1.2.1 C-PAES的合成

將0.03 mol 雙酚酸、0.03 mol 4，4′-二氯二苯砜和0.054 mol無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌和溫度計的三口瓶中；在N2保護下加入40 mL二甲基亞砜和20 mL甲苯；升溫至140 ℃反應4 h，然后蒸出甲苯，升溫至180 ℃反應8 h，然后將反應液倒入1 mol/L稀鹽酸水溶液中，用粉碎機粉碎、過濾，再用蒸餾水煮洗聚合物、過濾，重復6次后，在烘箱中烘干，得到14.25 g C-PAES，產物收率為95%。

1.2.2 相轉化法制備超濾膜

將20 g C-PAES，5 g PVP，75 g DMF在磁力攪拌下混合均勻；經過濾、真空脫泡后，在聚酯無紡布上刮膜，刮刀間隙250 μm，刮膜溫度25 ℃，濕度20%；刮膜后立即將刮制的初生膜置于25 ℃的去離子水中并放置24 h，然后經多次去離子水沖洗后可得C-PAES-5.0超濾膜；通過調節PVP在鑄膜液中的含量，可制備具有不同PVP含量的C-PAES-x超濾膜（x表示PVP在鑄膜液中的含量（w））。

1.3 形態結構的表征

將制得的C-PAES超濾膜試樣進行噴金處理后采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察。

1.4 純水通量及截留率的測試

純水通量的計算見式（1）：

式中，J為純水通量，L/（m2·h）；Q為純水透過量L，采用SCM型杯式超濾器測得；A為有效膜面積，m2；t為測試時間，h。

截留率的計算見式（2）：

式中，R為截留率；ρp和ρf分別為原液中和透過液中牛血清白蛋白的質量濃度。質量濃度均采用UV-7502PC型紫外可見分光光度計測得。

2 結果與討論

2.1 C-PAES的合成與表征

C-PAES的合成見式（3）。合成產物的1H NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，化學位移δ=12.1處的吸收峰歸屬于—COOH上的H原子；δ=2.38，1.99，1.52處的吸收峰分別歸屬于聚合物脂肪鏈上的H原子；δ=7.0～8.0之間的吸收峰則歸屬于苯環上的H原子。表征結果顯示，合成的物質為C-PAES。

2.2 PVP含量對超濾膜微觀結構的影響

采用傳統的相轉化法制備的超濾膜表面無缺陷，具有多孔結構［11-13］。PVP含量不同的C-PAES超濾膜的表面和截面的SEM照片見圖2。由圖2可看出，C-PAES超濾膜呈典型的非對稱結構，表面為無缺陷、較致密的皮層結構，內部為多孔亞層結構，亞層結構中的大孔呈指狀。不含PVP的超濾膜（C-PAES-0）的指狀大孔孔壁上基本沒有小孔，而含PVP的超濾膜的指狀大孔孔壁上分布著許多小孔。表征結果顯示，PVP不僅具有增黏的作用，還具有致孔的作用。從熱力學上說，PVP是水溶性分子，在相轉化過程中，其親水作用可提高相轉化速率，促進孔的形成。從圖2還可看出，隨PVP含量的增加，C-PAES超濾膜表面的孔直徑逐漸減小，且孔數量也呈遞減趨勢。這是由于隨PVP含量的增加，鑄膜液的濃度增大，相轉化受阻，溶劑與非溶劑的交換速率降低，導致C-PAES超濾膜表面變致密、孔數量減少且尺寸減小。

圖1 合成產物的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of the product.

圖2 PVP含量不同的C-PAES超濾膜的表面和截面的SEM照片Fig.2 SEM images of the surface and cross-section of C-PAES ultrafiltration membranes with different PVP content.

2.3 PVP含量對超濾膜性能的影響

透水性是衡量超濾膜性能的一個重要指標。PVP含量對C-PAES超濾膜性能的影響見圖3。由圖3可看出，C-PAES-0的純水通量最低，只有12.6 L/（m2·h）；加入PVP后，C-PAES超濾膜的純水通量明顯增大。這是由于PVP具有致孔劑的作用，它在超濾膜的皮層下面形成了許多孔，從而有利于水的通過；但隨PVP含量的繼續增加，C-PAES超濾膜的純水通量由230.0 L/（m2·h）降至125.4 L/（m2·h）。 這是由于PVP含量過高時，鑄膜液的黏度增大，相轉化過程中溶劑與非溶劑的交換速率減慢，形成的膜皮層較厚，使孔數量減少。因此，PVP對C-PAES超濾膜的透水性影響具有兩面性：一方面是PVP動力學上的增黏性會阻礙相轉化速率，不利于皮層形成多孔結構，使超濾膜的透水性降低；另一方面是PVP熱力學上的水溶性有利于相轉化的進行，PVP可充當致孔劑，對超濾膜的透水性有增強作用［14］。從圖3還可看出，C-PAES-5.0的純水通量達到230.0 L/（m2·h），高于文獻［15］報道的普通雙酚A型聚砜超濾膜的純水通量（152.9 L/（m2·h））。由于制膜工藝、實驗條件及添加劑的含量均相同，因此可推測，由于C-PAES分子鏈中引入了親水性羧基，因此增加了C-PAES超濾膜表面的親水能力，提高了C-PAES超濾膜的純水通量。

圖3 PVP含量對C-PAES超濾膜性能的影響Fig.3 Effects of PVP content on properties of C-PAES ultrafiltration membranes.

由圖3還可看出，C-PAES-0對BSA的截留率只有51.4%；隨PVP含量的增加，C-PAES超濾膜對BSA的截留率增大，C-PAES-10.0超濾膜對BSA的截留率可達97.2%。影響C-PAES超濾膜截留率的原因主要從動力學考慮［16-18］，PVP含量的增加，使鑄膜液的黏度增大，相轉化速率降低，導致超濾膜的皮層較厚且致密少孔，因此超濾膜對BSA的截留率增大；鑄膜液黏度的增加，還有利于相轉化形成無缺陷的超濾膜，也可增大超濾膜對BSA的截留率。

3 結論

1） 通過親核取代反應，合成了含羧基側基的C-PAES，該聚合物具有溶解性好、耐熱等級高和成膜性優良等優點。

2） 采用相轉化法，以C-PAES為功能層材料，無紡布為支撐層制備了C-PAES超濾膜。C-PAES超濾膜呈典型的非對稱結構，表面為無缺陷、較致密的皮層結構，內部為多孔亞層結構。隨PVP含量的增加，C-PAES超濾膜表面的孔直徑減小、孔數量減少。

3） 在C-PAES分子鏈中引入羧基可增大C-PAES超濾膜表面的親水性，提高C-PAES超濾膜的純水通量。隨PVP含量的增加，C-PAES超濾膜的純水通量和對BSA的截留率均增大，C-PAES-5.0的純水通量可達230.0 L/（m2·h），C-PAES-10.0超濾膜對BSA的截留率可達97.2%，但PVP含量過高時，C-PAES超濾膜的純水通量反而下降。

［1］ 孫福強，崔英德，劉永，等. 膜分離技術及其應用研究進展［J］. 化工科技，2002，10（4）：58 - 63.

［2］ 王志斌，楊宗偉，邢曉林，等. 膜分離技術應用的研究進展［J］. 過濾與分離，2008，18（2）：19 - 23.

［3］ 王保國，呂宏凌，楊毅. 膜分離技術在石油化工領域的應用進展［J］. 石油化工，2006，35（8）：705 - 710.

［4］ 李曉波，胡保安，顧平. 動態膜分離技術研究進展［J］. 膜科學與技術，2007，27（4）：91 - 94.

［5］ 雷曉東，熊蓉春，魏剛. 膜分離法污水處理技術［J］. 工業水處理，2002，2（3）：1 - 3.

［6］ 陸曉峰，卞曉鍇. 超濾膜的改性研究及應用［J］. 膜科學與技術，2003，23（4）：97 - 102.

［7］ 崔東勝，楊振生，王志英，等. 有機-無機雜化超濾膜的研究進展［J］. 水處理技術，2008（10）：1 - 5.

［8］ 王倩，王鐸，婁紅瑞，等. 新型聚醚砜超濾膜的制備與表征［J］. 膜科學與技術，2008，28（6）：9 - 13.

［9］ 呂少麗，王紅軍，徐又一. 聚醚砜超濾膜的親水化改性研究進展［J］. 膜科學與技術，2005，25（3）：80 - 84.

［10］ 潘成，王雨，李雪梅，等. 涂層法制備聚醚砜中空纖維納濾膜及應用［J］. 膜科學與技術，2012，32（1）：18 - 22.

［11］ Ahmad A L，Sarif M，Ismail S. Development of an Integrally Skinned Ultrafiltration Membrane for Wastewater Treatment：Effect of Different Formulations of PSF/NMP/PVP on Flux and Rejection［J］. Desalination，2005，179（1/3）：257 - 263.

［12］ Idris A，Zain N M，Noordin M Y. Synthesis，Characterization and Performance of Asymmetric Polyethersulfone （PES)Ultrafiltration Membranes with Polyethylene Glycol of Different Molecular Weights as Additives［J］. Desalination，2007，207（1/3）：324 - 339.

［13］ Boussu K，Vandecasteele C，Van der Bruggen B. Study of the Characteristics and the Performance of Self-Made Nanoporous Polyethersulfone Membranes［J］. Polymer，2006，47（10）：3464 - 3476.

［14］ Zheng Qingzhu，Wang Peng，Yang Yanan，et al. The Relationship Between Porosity and Kinetics Parameter of Membrane Formation in PSF Ultrafiltration Membrane［J］. J Membr Sci，2006，286（1/2）：7 - 11.

［15］ Chakrabarty B，Ghoshal A K，Purkait M K. Preparation，Characterization and Performance Studies of Polysulfone Membranes Using PVP as an Additive［J］. J Membr Sci，2008，315（1/2）：36 - 47.

［16］ Li Xingui，Shao Hongtao，Bai He，et al. High-Resolution Thermogravimetry of Polyethersulfone Chips in Four Atmospheres［J］. J Appl Polym Sci，2003，90（13）：3631 - 3637.

［17］ Li Xingui，Huang Meirong，Lu Yaqing，et al. Synthesis and Properties of Processible Copolymer Microparticles from Chloroanilines and Aniline［J］. J Mater Chem，2005，15（13）：1343 - 1352.

［18］ Li Xingui，Kresse I，Springer J，et al. Morphology and Gas Permselectivity of Blend Membranes of Polyvinylpyridine with Ethylcellulose［J］. Polymer，2001，42（13）：6859 - 6869.