乙酸甲酯-甲醇-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)

李群生，曹 玲，孫雪婷，李 侖，張羽昕

（北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 北京 100029）

高純度乙酸甲酯作為一種快干性溶劑，廣泛用于紡織、香料、醫(yī)藥及食品等行業(yè)［1］。乙酸甲酯的合成主要有傳統(tǒng)酯交換合成法、甲醇羰化法、反應(yīng)精餾法、甲醇-乙醇脫氫法。此外，在維尼綸生產(chǎn)中，聚乙酸乙烯醇解產(chǎn)生的廢液中含有大量的甲醇、乙酸甲酯和乙酸鈉，充分回收廢液中的乙酸甲酯可降低損耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。以上工業(yè)過(guò)程涉及乙酸甲酯和甲醇共沸物的分離，常用的分離方法包括反應(yīng)萃取精餾法［2-3］、質(zhì)子酸離子液體反應(yīng)萃取精餾法［4］、鹽萃取精餾法［1，5-7］、復(fù)合排斥萃取法［8］和液相吸附法［9］。

離子液體作為一種綠色溶劑，已成為一種應(yīng)用前景良好的溶劑被用于萃取過(guò)程［10］。含離子液體物系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)更好地理解離子液體的分離規(guī)律以及熱力學(xué)模型的發(fā)展很重要［11］。Orchillés等［12］通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.129時(shí)，乙酸甲酯與甲醇的共沸點(diǎn)消失。Cai等［13-14］研究了1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽對(duì)乙酸甲酯-甲醇物系汽液平衡的影響，指出這兩種離子液體都對(duì)乙酸甲酯有明顯的鹽析效應(yīng)。鑒于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［emim］BF4）的穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的價(jià)格，適合作為乙酸甲酯-甲醇共沸物的萃取劑。

本工作在101.3kPa下，測(cè)定了乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，討論了［emim］BF4對(duì)乙酸甲酯-甲醇物系分離的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲醇：分析純，北京化學(xué)試劑公司；乙酸甲酯：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；［emim］BF4：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，上海成捷化學(xué)有限公司。乙酸甲酯與甲醇經(jīng)氣相色譜分析無(wú)雜質(zhì)峰。實(shí)驗(yàn)前，將［emim］BF4在一定真空度下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中干燥48 h去除易揮發(fā)組分和水。

1.2 測(cè)定方法

采用改進(jìn)的Othmer釜［15］測(cè)定汽液平衡數(shù)據(jù)。用稱(chēng)重法配制試樣，電子天平的精度為0.001 g。將50 mL試樣加入到Othmer釜中，加熱至沸騰約0.5～1.0 h，平衡室溫度恒定不變時(shí)認(rèn)為物系達(dá)到平衡，保持平衡狀態(tài)約30 min，然后用微量進(jìn)樣器分別從汽相、液相取樣口取樣分析，每次取樣間隔約為15 min。

1.3 分析方法

采用北京京科瑞達(dá)科技有限公司SP7800型氣相色譜儀分析試樣的組成。分析條件：GDX502填充柱（2 m×0.3 mm），載氣（氫氣）流量30 mL/min，氣化室溫度423.15 K，柱溫413.15 K，TCD溫度443.15 K，采用面積歸一化法定量。所測(cè)物系摩爾分?jǐn)?shù)的最大偏差為0.002。

通過(guò)測(cè)定加入［emim］BF4前后液相試樣的質(zhì)量變化確定液相中［emim］BF4的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性標(biāo)定

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，測(cè)定了乙酸甲酯-甲醇二組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1），并與文獻(xiàn)值［14］比較，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，乙酸甲酯-甲醇二組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值基本吻合，乙酸甲酯汽相摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的最大偏差為0.005。

表1 在101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 1 Vapor-liquid equilibrium（VLE) data for methyl acetate（1)-methanol（2) binary system at 101.3 kPa

圖1 在101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇二組分物系的汽液平衡曲線(xiàn)Fig.1 VLE curves of the methyl acetate（1)-methanol（2)system at 101.3 kPa.

2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)

乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。組分的活度系數(shù)（γ）和乙酸甲酯對(duì)甲醇的相對(duì)揮發(fā)度（α12）的計(jì)算參考文獻(xiàn)［15］。

表2 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)（101.3 kPa）Table 2 Isobaric VLE data for methyl acetate（1)-methanol（2)-［emim］BF4（3) system at 101.3 kPa

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

對(duì)于含離子液體物系汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)，目前NRTL模型和E-NRTL模型使用最為廣泛［16］。因此，選用NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用非線(xiàn)性最小二乘法，關(guān)聯(lián)時(shí)的目標(biāo)函數(shù)為：在關(guān)聯(lián)過(guò)程中，先根據(jù)乙酸甲酯-甲醇二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)確定該物系NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)，然后根據(jù)三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)確定乙酸甲酯-［emim］BF4、甲醇-［emim］BF4物系NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)，關(guān)聯(lián)結(jié)果見(jiàn)表3。采用表3中的模型參數(shù)，乙酸甲酯-甲醇二組分物系乙酸甲酯的汽相摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的絕對(duì)平均偏差為0.006，溫度平均偏差為0.2 K。乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系乙酸甲酯汽相摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的絕對(duì)平均偏差為0.003，溫度平均偏差為0.3 K。

表3 NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)Table 3 Estimated values of binary parameters αij，Δgij and Δgji in the NRTL model

2.4 討論

乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系的y-x相圖和T-x，y相圖分別見(jiàn)圖2和圖3。［emim］BF4對(duì)乙酸甲酯-甲醇物系相對(duì)揮發(fā)度的影響見(jiàn)圖4。由圖2～4可看出，當(dāng)x′1＞0.4時(shí)鹽析現(xiàn)象明顯，表現(xiàn)為汽液平衡線(xiàn)偏離無(wú)［emim］BF4時(shí)的汽液平衡曲線(xiàn)，［emim］BF4摩爾分?jǐn)?shù)越大，偏離程度越大。雖然［emim］BF4對(duì)乙酸甲酯具有鹽析效應(yīng)，但隨［emim］BF4加入量的增多，平衡溫度也隨之提高，這意味著萃取精餾塔塔釜的加熱量增大。能否將［emim］BF4應(yīng)用于乙酸甲酯與甲醇的萃取精餾中，取決于精餾能耗、［emim］BF4成本和產(chǎn)品純度等因素綜合權(quán)衡的結(jié)果。

圖2 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）三組分物系的等壓汽液平衡曲線(xiàn)（101.3 kPa）Fig.2 Isobaric VLE diagram for methyl acetate（1)-methanol（2)-［emim］BF4（3) ternary system at 101.3 kPa.

圖3 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）三組分物系的T-x，y相圖Fig.3 T-x，y diagram for the methyl acetate（1)-methanol（2) containing ［emim］BF4（3) ternary system.

圖4 ［emim］BF4對(duì)α12的影響（101.3 kPa）Fig.4 Effect of［emim］BF4 on the relative volatility（α12) of methyl acetate（1) to methanol（2) at 101.3 kPa.

［emim］BF4對(duì)乙酸甲酯-甲醇物系汽液平衡的影響可以歸因?yàn)椋踖mim］BF4和不同溶質(zhì)分子相互作用力的不同。極性較強(qiáng)的甲醇與［emim］BF4的作用力強(qiáng)于乙酸甲酯與［emim］BF4的作用力，從而提高了乙酸甲酯對(duì)甲醇的相對(duì)揮發(fā)度。

3 結(jié)論

1）在101.3 kPa下，測(cè)定了［emim］BF4摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%的乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

2）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)。采用該模型參數(shù)，乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系乙酸甲酯的汽相摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的絕對(duì)平均偏差為0.003，溫度平均偏差為0.3 K。NRTL模型可應(yīng)用計(jì)算含離子液體物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

3）在乙酸甲酯-甲醇物系中加入［emim］BF4，提高了乙酸甲酯對(duì)乙醇的相對(duì)揮發(fā)度，同時(shí)也提高了汽液平衡的溫度。

［1］ 楊東杰，樓宏銘，鹿煜霞，等.醋酸甲酯-甲醇-水的復(fù)合鹽萃取分離研究［J］. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2007，21（2）：239 - 244.

［2］ 吳文炳，張世玲，涂建華.反應(yīng)萃取精餾合成醋酸甲酯的研究［J］. 天然氣化工，2004，29（6）：5 - 9.

［3］ 河北工業(yè)大學(xué). 生產(chǎn)高純度醋酸甲酯的工藝方法和裝置：中國(guó)，200810053554［P］. 2008-11-19.

［4］ 田牧，王孝科. 采用質(zhì)子酸離子液體反應(yīng)萃取精餾制備醋酸甲酯［J］. 石油化工，2009，38（6）：603 - 607.

［5］ 趙林秀，王小燕，崔建蘭，等. 加鹽萃取精餾分離醋酸甲酯-甲醇二元恒沸物［J］. 石油化工，2005，34（2）：144 - 147.

［6］ Topphoff M，Kiepe J，Gmehling J. Effects of Lithium Nitrate on the Vapor Liquid Equilibria of Methyl Acetate Methanol and Ethyl Acetate Ethanol［J］. J Chem Eng Data，2001，46（5）：1333 - 1337.

［7］ Iliuta M C，Thyrion F C. Salt Effect on the Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium of the Methyl Acetate + Methanol System［J］. J Chem Eng Data，1996，41（4）：713 - 717.

［8］ 邱學(xué)青，陳玉珍，楊東杰，等.復(fù)合排斥萃取法分離醋酸甲酯-甲醇-水體系［J］. 廣東科技，2006（10）：51 - 52.

［9］ 清華大學(xué). 一種液相吸附制取高純度醋酸甲酯的方法：中國(guó)，200510011610［P］. 2005-10-26.

［10］ 孫學(xué)文，趙鎖奇，王仁安. 離子液體在石油化工中的應(yīng)用［J］. 石油化工，2002，31（10）：855 - 860.

［11］ 史奇冰，鄭逢春，李春喜，等. 用NRTL方程計(jì)算含離子液體體系的汽液平衡［J］. 化工學(xué)報(bào)，2005，56（5）：751 -755.

［12］ Orchillés A V，Miguel P J，Vercher E，et al. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for Methyl Acetate+ Methanol+1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate at 100 kPa［J］.J Chem Eng Data，2007，52（6）：915 - 920.

［13］ Cai Jialin，Cui Xianbao，Zhang Ying，et al. Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Methanol+Methyl Acetate+1-Octyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophosphate at 101.3 kPa［J］. J Chem Eng Data，2011，56（6）：2884 - 2888.

［14］ Cai Jialin，Cui Xianbao，Zhang Ying，et al. Vapor-Liquid Equilibrium and Liquid-Liquid Equilibrium of Methyl Acetate+Methanol+1-Ethyl-3-Methylimidazolium Acetate［J］. J Chem Eng Data，2011，56（2）：282 - 287.

［15］ 李群生，朱久娟，張繼國(guó)，等. 乙酸乙酯-乙醇-1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑鹽物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定［J］. 石油化工，2008，37（8）：810 - 814.

［16］ 焦真，陳志明. 萃取精餾中離子液體萃取劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29（11）：2010 - 2018.