納米TiO2顆粒強化MDEA溶液鼓泡吸收CO2的特性

李舒宏 丁 一 杜 塏 張小松

(東南大學能源與環境學院,南京210096)

除了添加活化劑以外,從物理角度出發,強化氣液間的質量傳遞也可以提高反應吸收速率,如在吸收液中加入細微固體顆粒就是其中一種重要的強化吸收方法[5].細微固體顆粒的存在可以大大提高氣液間的質量傳遞速率[6],Dagaonkar等[7]在攪拌反應器中研究了平均粒徑3 μm的TiO2顆粒對水、十六烷、向日葵油吸收CO2的影響,結果發現TiO2顆粒均能強化這幾種液體對CO2的物理吸收速率.Lu等[8]也在攪拌反應器中研究了平均粒徑5 μm的活性炭顆粒對K2CO3溶液吸收CO2的影響,同樣發現顆粒具有強化吸收效果.隨著納米技術的發展,由于納米材料具有小尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面效應及界面效應等,因而在各個領域的應用日趨廣泛[9].自Choi[10]提出納米流體的概念以后,納米顆粒在傳熱傳質領域得到了越來越多的關注和應用.Kim等[11]通過一步法制成了穩定的SiO2-H2O納米流體,并進行了鼓泡吸收CO2的實驗,通過改變納米顆粒的質量分數,用質量流量計測量吸收器進出口氣體流量差來對吸收效果進行分析,發現納米顆粒的加入對吸收起到了強化作用,并對強化機理進行了討論.

本文在選用納米TiO2顆粒制備了分散穩定性良好的納米流體的基礎上,對納米TiO2顆粒強化MDEA溶液鼓泡吸收CO2的特性進行了實驗研究.結合實驗數據,對強化機理進行了分析,為納米顆粒強化MDEA溶液吸收CO2的研究提供一些參考依據.

1 納米流體的制備

1.1 試驗材料和設備

采用的試劑為:銳鈦型TiO2顆粒(南京埃普瑞納米材料有限公司),平均粒徑為15 nm;N-甲基二乙醇胺(四川省精細化工研究設計院)，純度大于99%;蒸餾水(南京東南純凈水廠).儀器為98-2型強磁力攪拌器和JA5003電子天平(上海上平儀器有限公司).

1.2 制備方法

采用兩步法制備納米流體.首先用天平準確稱取質量分數為0.2%的納米TiO2顆粒、50%的MDEA和蒸餾水,然后通過機械分散將其制備成TiO2-MDEA-H2O納米流體.

在開始的實驗中,首先研究機械分散時間和超聲波分散時間對TiO2-MDEA-H2O納米流體分散穩定性的影響.結果表明,機械分散時間過長,超聲波分散會對納米流體分散穩定性產生不利影響.圖1為機械分散15 min,靜置48 h,MDEA質量分數為50%,納米TiO2顆粒質量分數為0.2%的納米流體照片,圖中5個試管中的納米流體從左至右超聲分散時間分別為0,5,10,20,40 min.根據文獻[12]可知,分散劑或者分散介質是影響納米流體穩定性的主要因素,由于MDEA與乙醇、乙二醇等類似,具有羥基,所以在MDEA溶液中,MDEA的羥基與納米TiO2顆粒表面的羥基通過氫鍵作用形成羥橋結構,從而在顆粒表面吸附MDEA形成溶劑化層,因而納米TiO2顆粒在MDEA溶液中的分散是溶劑化作用的結果[13].從圖1中可以看出,在未添加任何分散劑和MDEA質量分數為50%條件下,較低顆粒質量分數的TiO2-MDEA-H2O納米流體僅經過機械分散,就可保持良好的分散穩定性.

圖1 制備的納米流體

2 實驗

2.1 實驗系統

納米TiO2顆粒強化MDEA溶液鼓泡吸收CO2實驗系統如圖2所示.實驗系統主要由恒壓裝置、鼓泡吸收裝置、恒溫水浴系統和數據采集系統組成,鼓泡吸收罐由不銹鋼材料制作,主體尺寸為φ20 mm×80 mm,氣體入口噴嘴內徑為2 mm.

試劑為CO2氣體(南京特種氣體廠有限公司),純度大于99.9%.采用的儀器為：精密壓力表(上海自動化儀表有限公司),精度0.25級;DK800-4玻璃轉子流量計(常州雙環熱工儀表有限公司)，量程為0.8～8 L/h,精度2.5級;精密氣體穩壓閥WYF-1(南京旭析儀器有限公司),穩壓精度小于2 kPa;精密氣體穩流閥WLF-1(南京旭析儀器有限公司),穩流精度為15 min內流量變化小于2%;GDH-2015高精度低溫恒溫槽(上海比朗儀器有限公司),控溫精度±0.1 ℃;5622型快速響應鉑電阻(Fluke公司),精度±0.1 ℃;安捷倫34970A數據采集儀;JA5003電子天平(上海上平儀器有限公司),精度1 mg.

圖2 MDEA溶液鼓泡吸收CO2實驗系統

2.2 實驗步驟

考慮到本實驗氣體流量較小,無法精確測量進出口的氣體流量差,所以吸收結果采用稱重法來測量,即在吸收罐中加入相同質量的溶液,稱量吸收罐在反應前后的質量差來反映溶液對CO2的吸收效果.具體實驗步驟如下:

① 實驗前用真空泵將系統抽真空,并向系統內通入純CO2氣體,重復3次.整套實驗裝置放置在恒溫環境倉內,溫度設定為20 ℃,將恒溫水浴溫度也設定在20 ℃,待溫度恒定后進行后續操作.

② 在吸收罐中加入納米流體,安裝鉑電阻后(鉑電阻采用航空插頭連接,與數據采集儀的連接線可斷開),在天平上稱出初始總質量.

③ 將鼓泡吸收罐放入恒溫水浴中,連接好管路和數據采集系統,待納米流體的溫度與水浴溫度基本上一致后,打開并調節閥門將壓力表示數穩定至0.03 MPa,CO2流量穩定至1.2 L/h,同時開始計時,吸收30 min后結束實驗.

④ 斷開吸收罐的管路和鉑電阻航空插頭,稱量吸收罐吸收終了的總質量,測量在2 min內完成.計算吸收前后的質量變化,即為吸收的CO2量.

為了減少偶然誤差的干擾,每組吸收實驗均進行3次,取平均值作為最后的結果.每次實驗中,CO2流量、溶液質量都保持相同,以確保實驗條件的一致性.在本文中,鼓泡實驗為定流量實驗,吸收罐出口直接與大氣相連,由于氣體流量較小且實驗條件基本一致,可以認為CO2帶走的水分很少且基本相同,對實驗結果的影響可以忽略.

2.3 實驗結果與分析

2.3.1 實驗數據處理

定義有效吸收比來表示納米TiO2顆粒對MDEA溶液鼓泡吸收CO2的影響,即

(1)

式中,mnano為加入納米顆粒后MDEA溶液的CO2吸收量;m0為不加顆粒時MDEA溶液的CO2吸收量.E>1,說明顆粒的加入對吸收有強化效果;E=1,則說明顆粒的加入對吸收無影響;E<1,說明顆粒的加入會抑制吸收.

2.3.2 納米顆粒對MDEA溶液鼓泡吸收CO2的影響

對MDEA質量分數為50%、TiO2顆粒質量分數分別為0.05%,0.2%,0.4%,0.8%的納米流體進行鼓泡吸收實驗,并與不加顆粒的吸收實驗進行對比,結果如圖3所示.從圖中可以看出,隨著納米顆粒質量分數的增加,其有效吸收比也隨著增大,且始終大于1,說明納米顆粒的加入對MDEA溶液鼓泡吸收CO2具有一定的強化效果.當納米顆粒質量分數為0.8%時,有效吸收比達到1.115 4,顆粒的加入對傳質起到了11.54%的強化.

圖3 納米顆粒質量分數對鼓泡吸收的影響

在不同的流體中,納米顆粒對吸收的影響因素可能不同.傳質過程是一種同時伴隨著流體流動和相際間熱質傳遞的復雜現象.加入納米顆粒后的傳質現象更加復雜,目前還沒有一個通用的理論來解釋這一現象.在傳質過程中,顆粒的存在引起的多種因素變化對傳質產生了影響.

對TiO2-MDEA-H2O納米流體熱物理性質的研究可以得到,納米顆粒的加入會使得溶液的表面張力、黏度變大,在納米顆粒質量分數為0.8%時,溶液表面張力增加了0.6%,運動黏度增加了4.6%,這會對傳質產生不利的影響.因為表面張力越大,氣泡越不容易破裂,平均直徑會越大,所以傳質面積會越小[14].

文獻[9]認為納米流體強化傳熱會導致溶液溫度降低進而促進傳質,圖4是吸收過程溶液溫度變化圖.從圖中可以看出,由于反應不是很劇烈,溶液溫度僅上升了約0.4 ℃就基本保持穩定,5次實驗之間的溫差大約為0.15 ℃.考慮到實驗環境溫度波動和鉑電阻測量精度等因素,雖然納米顆粒的加入會使流體導熱系數增加(在納米顆粒質量分數為0.8%時,導熱系數增大了5.9%)和傳熱強化,但是在本實驗中,可以認為納米流體強化傳熱對強化傳質基本沒有影響.

圖4 吸收過程溶液溫度變化

對于鼓泡反應器來說,顆粒直徑在微米級或者更小時,潤濕性顆粒會吸附在氣泡表面,對氣液界面產生排斥作用,這樣,顆粒在2個相互趨近的氣泡間起到了緩沖作用,阻止了氣泡的凝聚[15-17].鼓泡反應器中的氣液接觸面積可用下式計算[16]:

(2)

式中,a為氣液接觸面積;εG為氣含率;dB為氣泡直徑.由于顆粒的存在阻止了氣泡的凝聚,同時由于溶液黏度變大,氣泡上升速度減慢,εG有所增加,使得氣液接觸面積變大.

Krishnamurthy等[18]通過分析在Al2O3納米流體中進行的染料擴散可視化實驗結果認為，顆粒的布朗運動雖然不會直接對傳質起強化作用,但是會引起流體的局部對流,而這會強化傳質.Xuan[19]也認為顆粒布朗運動引起的流體局部對流會對分子擴散系數產生一個額外的附加值,并給出了相應的方程予以描述.

綜合上面的分析可以認為，由于顆粒的存在,氣泡減少了凝聚,增加了氣液接觸面積.同時由于顆粒的布朗運動引起了流體的局部對流,對傳質起到了強化作用.

2.4 實驗誤差分析

為了減少由于實驗條件不穩定而產生的誤差,每組實驗均重復進行3次,取平均值,并對3次結果的相對誤差進行了分析.

在鼓泡吸收實驗中,采用的JA5003天平的最大稱量質量為500 g,精度為1 mg.圖5為每組鼓泡實驗中3次CO2吸收量之間的最大相對誤差絕對值,從圖中可以看到,每組鼓泡吸收實驗的3次重復性實驗,其最大相對誤差均在3.5%以內,因而稱重法得到的實驗結果是可信的.

圖5 每組鼓泡實驗中3次CO2吸收量的最大相對誤差

3 結論

1) 較低質量分數的納米TiO2顆粒在未添加任何分散劑條件下,經過機械分散,可以在MDEA質量分數為50%的水溶液中保持良好的分散穩定性,在48 h內無明顯團聚現象.

2) 進行了MDEA質量分數為50%、不同納米TiO2顆粒質量分數下溶液鼓泡吸收CO2的實驗.結果表明:加入納米顆粒后,MDEA溶液對CO2的吸收得到了強化,納米TiO2顆粒質量分數為0.05%,0.2%,0.4%,0.8%時,吸收分別得到了1.95%,6.53%,7.79%,11.54%的強化.

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[1] Rochelle G T. Amine scrubbing for CO2capture[J].Science,2009,325(5948): 1652-1654.

[2] 薛全民,周亞平,蘇偉. 甲基二乙醇胺水溶液吸收CO2的研究[J]. 化學工程,2009,37(9): 1-4.

Xue Quanmin,Zhou Yaping,Su Wei. Study on absorption of CO2into aqueousN-methyldiethanolamine[J].ChemicalEngineering(China),2009,37(9): 1-4. (in Chinese)

[3] Jou F Y,Mather A E,Otto F D. Solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in aqueous methyldiethanolamine solutions[J].Industrial&EngineeringChemistryProcessDesignandDevelopment,1982,21(4): 539-544.

[4] 王淵濤,方誠剛,張鋒,等. 氨基酸離子液體-MDEA混合水溶液的CO2吸收性能[J]. 化工學報,2009,60(11): 2781-2786.

Wang Yuantao,Fang Chenggang,Zhang Feng,et al. Performance of CO2absorption in mixed aqueous solution of MDEA and amino acid ionic liquids[J].CIESCJournal,2009,60(11): 2781-2786. (in Chinese)

[5] 成弘,周明,余國琮. 強化氣液兩相傳質的研究進展[J]. 化學進展,2001,13(4): 315-322.

Cheng Hong,Zhou Ming,Yu Guocong. Recent development of enhancement of gas-liquid mass transfer[J].ProgressinChemistry,2001,13(4): 315-322. (in Chinese)

[6] 盧素敏,馬友光,沈樹華,等. 微細固體顆粒對CO2吸收速率的影響[J].高校化學工程學報,2008,22(2): 356-360.

Lu Sumin,Ma Youguang,Shen Shuhua,et al. Effect of fine solid particles on gas absorption rate of CO2[J].JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities,2008,22(2): 356-360. (in Chinese)

[7] Dagaonkar M V,Heeres H J,Beenackers A A C M,et al. The application of fine TiO2particles for enhanced gas absorption[J].ChemicalEngineeringJournal,2003,92(1/2/3): 151-159.

[8] Lu Sumin,Ma Youguang,Zhu Chunying,et al. The enhancement of CO2chemical absorption by K2CO3aqueous solution in the presence of activated carbon particles[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2007,15(6): 842-846.

[9] 武衛東,龐常偉,盛偉,等. 單體Ag納米流體強化氨水鼓泡吸收特性[J]. 化工學報,2010,61(5): 1112-1117.

Wu Weidong,Pang Changwei,Sheng Wei,et al. Enhancement on NH3/H2O bubble absorption in binary nanofluids by mono nano Ag[J].CIESCJournal,2010,61(5): 1112-1117. (in Chinese)

[10] Choi S U S. Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles[C]//Proceedingsofthe1995ASMEInternationalMechanicalEngineeringCongressandExposition. San Francisco,CA,USA,1995:99-105.

[11] Kim W,Kang H U,Jung K,et al. Synthesis of silica nanofluid and application to CO2absorption[J].SeparationScienceandTechnology,2008,43(11/12): 3036-3055.

[12] 洪歡喜,武衛東,盛偉,等. 納米流體制備的研究進展[J].化工進展,2008,27(12): 1923-1928.

Hong Huanxi,Wu Weidong,Sheng Wei,et al. Research progress of preparation of nanofluids[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2008,27(12): 1923-1928. (in Chinese)

[13] 崔愛莉,王亭杰,何紅,等. 超細二氧化鈦粉末在水溶液中的分散[J]. 過程工程學報,2001,1(1): 99-101.

Cui Aili,Wang Tingjie,He Hong,et al. Dispersion behavior of ultrafine titanium dioxide particles in aqueous solution[J].TheChineseJournalofProcessEngineering,2001,1(1):99-101. (in Chinese)

[14] 王維德. 表面張力對傳質過程的影響[J].化學工程,2004,32(2): 14-18.

Wang Weide. Effect of surface tension on mass transfer process[J].ChemicalEngineering(China),2004,32(2): 14-18. (in Chinese)

[15] Schumpe A,Saxena A K,Fang L K. Gas/liquid mass transfer in a slurry bubble column[J].ChemicalEngineeringScience,1987,42(7): 1787-1796.

[16] Pandit A B,Joshi J B. Three phase sparged reactors—some design aspects[J].ReviewsinChemicalEngineering,1984,2(1): 1-84.

[17] Jamialahmadi M,Müller-Steinhagen H. Effect of solid particles on gas hold-up in bubble columns[J].TheCanadianJournalofChemicalEngineering,1991,69(1): 390-393.

[18] Krishnamurthy S,Bhattacharya P,Phelan P E,et al. Enhanced mass transport in nanofluids[J].NanoLetters,2006,6(3): 419-423.

[19] Xuan Y. Conception for enhanced mass transport in binary nanofluids[J].HeatandMassTransfer,2009,46(2): 277-279.