以活性炭為載體的負載型催化劑的SCR脫硝性能

吳海苗 王曉波 歸柯庭

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,南京 210096)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一,對人體、環境的危害很大．對氮氧化物進行控制的方法有很多[1],其中選擇性催化還原法[2](SCR)由于其脫硝效率高、還原劑使用量較少，因而應用最為廣泛．但是該方法也存在催化劑價格貴、催化劑活性窗口溫度高、廢棄的催化劑易造成二次污染等問題,所以在SCR脫硝技術中,催化劑是核心,而載體是催化劑的重要組成部分.在制催化劑的制備過程中常用的載體有Al2O3,TiO2和活性炭等．已有許多學者對以Al2O3和TiO2為載體的負載型催化劑進行了研究[3-4]．而對于碳基材料,由于其孔隙結構高度發達、表面積大、吸附性強、化學穩定性好、低溫催化活性高、成本低,因此以活性炭或活性焦為載體的催化劑已引起廣泛的關注．Singoredjo等[5]在活性炭上負載CuO進行SCR脫硝反應,發現溫度低于200 ℃的催化劑具有很高的低溫活性,NO去除率高于V2O5/TiO2的去除率．Marban等[6]研究了Mn3O4/AC催化劑的SCR脫硝反應,在低溫125 ℃下Mn3O4/AC表現出較高的SCR催化活性．沈伯雄等[7]用等體積浸漬法制備了Mn-CeOx/ACFN復合催化劑,研究發現,經400 ℃煅燒,錳摩爾分數為40%的Mn-CeOx/ACFN復合催化劑在80～150 ℃低溫范圍內具有很高的催化活性．雖然以上研究對以活性炭為載體的低溫催化劑開發有一定的貢獻,但還不能滿足日益增長的環保要求．為此,本文以活性炭為載體,負載Fe,Cr,Cu,Mn等過渡金屬元素組分,通過浸漬法制備單元素催化劑以及多元素復合催化劑,研究催化劑的脫硝性能以及活性組分、負載量、反應溫度、氧氣含量、表觀流速等參數對催化劑脫硝效率的影響，開發以活性炭為載體的低溫、高效的脫硝催化劑．

1 實驗

1.1 催化劑的制備

本實驗分別采用分別浸漬和共浸漬2種方法制備催化劑．表1中金屬元素前面的系數表示該元素的質量分數,如8Mn/AC表示在活性炭載體上負載質量分數為8%的Mn．

表1 浸漬法制備的催化劑

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,該裝置主要由配氣、預熱、加熱和煙氣分析4部分組成．通過質量流量控制器來控制配氣部分中各路氣體的流量,通過入口NO濃度的調節來控制模擬煙氣中氮氧化物的含量;模擬氣體經過預熱加熱到反應所需的溫度,于反應器中在催化劑的作用下進行反應,催化劑床層溫度通過反應器內的E型熱電偶控制．

1.3 實驗工況

本實驗中將N2作為平衡氣,流量為1.5 L/min．催化劑體積為12 mL,φ(NH3)=φ(NO)=500×10-6．具體工況見表2．

圖1 脫硝實驗裝置流程圖

表2 以活性炭為載體的催化劑實驗工況

2 實驗結果

2.1 催化劑活性組分對脫硝效率的影響

圖2(a)為活性炭載體上負載8Mn等4種活性組分制備的催化劑的脫硝效率隨溫度的變化曲線．從圖中可以看出,活性炭載體單獨負載不同的活性組分,催化劑的脫硝效率明顯不同．隨著反應溫度的升高,催化劑的脫硝效率逐步提高,但當溫度升高到一定程度后,脫硝效率開始下降．在溫度為210 ℃時,8Mn/AC催化劑的脫硝效率達到極值點(95%),明顯高于8Cu/AC,8Cr/AC以及8Fe/AC催化劑的脫硝效率．因此,對負載量為8%的活性炭負載型催化劑,Mn的活性比Cu,Cr以及Fe的活性大,能更好促進催化劑的脫硝,提高脫硝效率．Karlsson等[8]研究了Al2O3負載型金屬氧化物催化劑催化氧化NO的性能,結果表明,在250～370 ℃溫度區間,催化劑對NO的脫除效率都高于50%,對NO的催化氧化能力從大到小依次為Co2O3,MnO2,Fe2O3和CuO．王輝等[9]對以γ-Al2O3為載體的負載型金屬氧化物催化劑催化氧化NO的研究表明,在溫度為300 ℃時,負載型金屬氧化物催化劑的催化活性從大到小依次為Mn,Cr,Co,Cu,Fe,Ni,Zn．本文實驗結果與這些研究結果基本一致．

圖2 單組分和多組分催化劑脫硝性能(φ(O2)=3%)

2.2 單組分與多組分催化劑對脫硝效率的影響

由圖2(b)可見,多組分8Fe-8Mn/AC催化劑的催化脫硝效率要比單組分好，而且性能穩定,脫硝效率隨溫度變化較小．8Mn/AC和8Fe/AC催化劑的脫硝效率隨溫度的變化恰好是互補的．在溫度為210 ℃時,8Mn/AC催化劑的脫硝效率取得極大值,此時8Fe/AC的脫硝效率較低.隨著溫度的升高,8Mn/AC催化劑的脫硝效率在240 ℃達到極小點，而此時8Fe/AC的脫硝效率達到極大值．因此,將兩者融合在一起,構成多組分負載型8Fe-8Mn/AC催化劑,在整個實驗溫度范圍內,復合型催化劑脫硝效率都很高．

2.3 負載量對催化劑脫硝效率的影響

由圖3(a)中4種催化劑催化脫硝曲線可知,并非負載量越大越好,而是負載量在一定范圍內時方可達到最佳值．當負載量低于8%時,脫硝效率隨著負載量的增大而增大;當負載量超過 8%時,隨著負載量的增加,NO 轉化率有所降低．這是由于當負載量低于8%時,載體活性位未飽和,負載活性組分會使催化劑活性提高．當載體表面活性位達到飽和后,負載活性組分的多余部分會覆蓋在催化劑表面,導致催化劑不能有效發揮其最佳活性,反而使得脫硝效率降低．因此,由圖3(a)可知,活性炭載體上負載Mn,其最佳負載量為8%．負載Cu,Cr,Fe催化劑的催化脫硝效率隨負載量的變化趨勢與負載Mn催化劑基本相同,在負載量為8%時達到最佳．

圖3(b)為以活性炭為載體、不同負載量Fe和Mn混合物催化劑的脫硝效率隨溫度變化曲線．從圖中可以看出,在整個溫度區間內,脫硝效率最高的是8Fe-8Mn/AC,然后依次是8Fe-10Mn/AC，8Fe-5Mn/AC和8Fe-2Mn/AC．4種催化劑都隨溫度的變化呈現出不同的變化,前3種催化劑的脫硝效率變化趨勢相同．隨著溫度的升高,4種催化劑的脫硝效率都增大,但當溫度升高到一定程度時,4種催化劑的脫硝效率反而呈現下降的趨勢．其原因在于,溫度升高影響催化劑的晶體結構,出現團聚現象,從而使得催化劑的脫硝效率下降．

圖3 不同Mn負載量和催化劑的脫硝性能(φ(O2)=3%)

2.4 氧氣含量對催化劑脫硝效率的影響

圖4比較了8Fe-8Mn/AC催化劑在無氧和氧氣體積分數為3%時的催化脫硝性能．從圖中可以看出,在有氧的情況下,8Fe-8Mn/AC的脫硝效率在整個實驗溫度區間都比無氧時的脫硝效率高,說明少量氧氣的存在促進了催化劑的催化脫硝效果．趙迎憲等[10]在研究Pt/γ-Al2O3催化劑的催化脫硝反應機理以及動力學時發現,NO在催化劑上的活性中間體是O,是由O2解離吸附產生的,氧化活性較高．Iwamoto等[11]研究表明,O2對P-型過渡金屬氧化物表面吸附性很強,吸附態氧O2,O2-和O-表現出的氧化活性都很高．當氧氣體積分數從0增到3%時,吸附態氧增多,從而使反應2NO+O2→2NO2向右移動,提高了NO的轉化率;當催化劑表面吸附氧飽和后,NO轉化率的增長速度開始變緩甚至有所降低．Qi等[12]研究發現,O2在采用SCR工藝去除NO的催化過程中具有重要的作用,與沒有氧氣存在的情況相比,加入少量(0.5%)O2能使脫硝效率快速提高,而且在O2含量低于4%時這種趨勢同樣成立．在本實驗結果中也得到了相同的結論,在含氧3%氣分下的脫硝效率要比無氧下的脫硝效率高．

圖4 不同氧含量下催化劑脫硝性能

2.5 表觀流速對催化劑脫硝效率的影響

由圖5可以看出,表觀流速從0.106 m/s增大至0.159 m/s、溫度范圍為150～300 ℃時，8Fe-8Mn/AC催化劑的脫硝效率都大于87%．特別是溫度在150～180 ℃時,3種表觀流速下8Fe-8Mn/AC催化劑的脫硝效率變化都不大,都大于92%．在180～230 ℃溫度范圍內,隨著溫度的升高,3種表觀流速下8Fe-8Mn/AC催化劑的脫硝效率都隨之下降,但在0.106 m/s流速、200 ℃后有所回升．當溫度大于230 ℃后,隨著溫度升高,表觀流速越大,8Fe-8Mn/AC催化劑的脫硝效率下降得越快,但仍大于87%．因此,在整個反應溫度區間、不同表觀流速下,8Fe-8Mn/AC催化劑均表現出很高的活性,故8Fe-8M/AC是一種良好的低溫SCR脫硝催化劑．

圖5 不同表觀流速下的催化劑脫硝效率(φ(O2)=3%)

3 結論

1) 活性組分不同,催化劑的脫硝效率不同,Mn的活性要比Cr,Fe和Cu的活性高．

2) 負載量對催化劑的脫硝效率影響較大．以催化活性較高的Mn為例,負載量為8%時,Mn的脫硝效率最高,催化活性最好．這是由于當負載量達到8%時,載體表面活性位將達到飽和,負載量過多，則反而降低脫硝效率．

3) 多組分催化劑的脫硝效率要比單組分的高．在氧氣含量為3%時,8Mn-8Fe/AC催化劑表現出高的催化活性,脫硝效率都大于87%.因此，8M-8Fe/AC是一種良好的低溫催化劑．

4) 氧氣含量為3%時的脫銷效率比無氧時的高,說明存在一定的氧氣能夠促進NO的氧化,提高NO的脫除效率．

5) 8Mn-8Fe/AC催化劑受表觀流速影響較小．表觀流速增大,催化劑的脫硝效率變化不大．

)

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