3, 3'?二乙基?1, 1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲的合成、表征與性能

劉廣義，任 恒，詹金華，鐘 宏

(中南大學 化學化工學院 有色金屬資源化學教育部重點實驗室，長沙410083)

硫脲是具有通式R—NH—C(=S)—NH—R'的一類化合物，具有生物活性[1?3]和金屬螯合性能[4?6]，是重要的化工原料和有機化工中間體。在農(nóng)業(yè)方面[7?8]，硫脲類化合物可以用作殺蟲劑、除草劑、植物生長調節(jié)劑；在醫(yī)藥領域[9?11]，硫脲類化合物具有抗病毒、抗腫瘤、抗癌和抗菌等生物和藥理活性；在冶金和分析上[12?16]，硫脲類化合物常用于貴金屬的分離和富集，也可用于電鍍和化學鍍；在礦物加工工程領域[17?21]，常采用硫脲類捕收劑來強化貴金屬的浮選回收。分子中含1個烷氧羰基和1個硫脲基的單酯基硫脲的合成已有報道[21?24]，但鮮見分子中含2個烷氧羰基和2個硫脲基的二酯基雙硫脲的合成與表征的報道。此外，分子中含2個酰基和2個硫脲基的二酰基雙硫脲類化合物表現(xiàn)出獨特的性能[25?26]。與二酰基雙硫脲相似，二酯基雙硫脲分子中含有多個配位原子和配位基團，配位原子和基團的增加也會使二酯基雙硫脲表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，特別是會提高其與金屬離子的絡合能力，強化其在礦物表面的吸附，因此有望成為一類新型的螯合劑和螯合浮選捕收劑，用來提高金屬礦山中有價金屬元素的回收。本文作者先通過一縮二乙二醇雙氯甲酸酯與硫氰酸鉀反應制備出一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯中間體，然后該中間體與乙胺加成制備3,3'?二乙基?1,1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲(DEOECTU)。通過元素分析、紅外光譜及核磁共振氫譜等測試手段對DEOECTU的結構進行表征；并用紫外和紅外光譜研究DEOECTU與金屬離子的作用及其在礦物表面的吸附行為，同時進行了DEOECTU的純礦物浮選實驗，最后采用軟硬酸堿原理對DEOECTU的性能進行了理論分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

一縮二乙二醇雙氯甲酸酯(化學純)，湖南化工研究院精細化工研究所；硫酸鋅(分析純)，天津市博迪化工有限公司；硫氰酸鉀(分析純)、硝酸鉛(分析純)、無水乙醇(分析純)，天津大茂化學試劑廠；N, N?二甲基苯胺(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；乙胺水溶液(化學純)，中國醫(yī)藥基團上海化學試劑有限公司；四氫呋喃(分析純)，天津市恒興化學試劑制造有限公司；硫酸鐵(分析純)、硫酸亞鐵(分析純)、硫酸銅(分析純)，天津市恒元化學試劑有限公司。黃銅礦(0.08 m2/g)和黃鐵礦(0.102 m2/g)分別取自德興銅礦、地質博物館；方鉛礦(0.041 m2/g)和閃鋅礦(0.094 m2/g)取自陽朔鉛鋅礦，其化學組成見表1。

WRR型熔點儀；UV?2100 型紫外可見分光光度計；Vario ELⅢ 型元素分析儀；G510PFTIR 型紅外光譜儀；INOVA?400核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，DMSO-d6為溶劑，美國Varian公司)。

表1 4種單礦物的化學組成Table 1 Element content of four pure minerals

1.2 實驗過程

1.2.1 一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯的制備

反應式見Scheme 1。將0.22 mol的KSCN溶于40 mL水中，加入裝有溫度計、機械攪拌裝置的250 mL三口圓底燒瓶中，置于低溫恒溫器內(nèi)，攪拌待KSCN完全溶解后，再加入 0.012 mol N, N?二甲基苯胺(DMA)，攪拌均勻后緩慢加入0.1 mol的一縮二乙二醇雙氯甲酸酯，溫度維持在2～3 ℃，充分攪拌反應2.5 h，得橙紅色液體即為一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯中間體。

1.2.2 3,3'?二乙基?1，1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲的合成

式(1) 一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯的合成Scheme 1 Synthesis of oxydiethylenedicarbonyl bis(isothiocyanate)

式(2) DEOECTU的合成Scheme 2 Synthesis of DEOECTU

反應式見Scheme 2。往上述裝有一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯中間體的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加含0.21 mol乙胺的溶液(乙胺的質量分數(shù)為35%)，在0～5 ℃下滴加時間0.5 h，然后在該溫度下繼續(xù)反應2 h后再室溫反應1 h，反應完成。抽濾、濾餅用蒸餾水多次洗滌、真空干燥后用四氫呋喃和無水乙醇重結晶，得到白色針狀晶體3,3'?二乙基?1, 1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲(DEOECTU)，產(chǎn)率為75.2%，熔點溫度為119.1～120.2 ℃。

2 結果與討論

2.1 DEOECTU的結構表征

DEOECTU的元素分析實測值，質量分數(shù)(C12-H22N4S2O5計算值，質量分數(shù))：C 39.41% (39.34%)，H 6.28% (6.01%)，N 14.93% (15.30%)，S 17.66%(17.49%)。

在DEOECTU的IR(KBr，透射)光譜中(見圖1)，3 313 cm?1附近的吸收峰為 C—NH—C(=S)官能團中 N—H 伸縮振動峰，3 238 cm?1附近的吸收峰為C(=S)—NH—C(=O)官能團中 N—H 伸縮振動峰，2 969和2 896 cm?1附近的峰為C—H伸縮振動峰，1 712 cm?1處為C=O伸縮振動峰，1 558和1 532 cm?1處為—C(=O)—N—復合振動峰，1 412和1 331 cm?1為C—N—H伸縮振動峰，1 110 cm?1處為—O—C(=O)—N—C—振動峰，939和 885 cm?1附近的吸收峰為C=S伸縮振動峰。

圖1 DEOECTU的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of DEOECTU

DEOECTU 的1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：9.567(s，2H，—NH—)，8.253(s，2H，—NH—)，4.320(s，4H，—CH2—)，3.715～3.739(m，4H，—CH2—)，3.664～3.701(m，4H，—CH2—)，1.286(m，6H，—CH3)。

2.2 DEOECTU的性能

2.2.1 DEOECTU與金屬離子的作用

當1×10?4mol/L的DEOECTU溶液(4.4%四氫呋喃?1.1%乙醇)與 2×10?4mol/L 的 Cu2+溶液等體積混合時，有黃綠色沉淀生成，溶液離心后，取上層清液，測得其紫外吸收光譜見圖2。而相同條件下DEOECTU與Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+溶液混合時，溶液顏色保持不變，圖2也沒有反映出DEOECTU與這些離子作用后其濃度的顯著變化，說明該種條件下，DEOECTU與這些離子之間可能不存在化學作用。因此，DEOECTU能選擇性地與Cu2+作用，可從Cu2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+溶液選擇性回收銅。

2.2.2 DEOECTU與銅離子的作用機理

圖2 化合物與金屬離子作用的紫外光譜Fig.2 UV spectra of compound in presence or absence of metal ions

當 pH 值為 5.77的 1×10?4mol/L的 DEOECTU溶液(4.4%四氫呋喃?1.1%乙醇)與 pH 值為 5.43的2×10?4mol/L Cu2+溶液等體積混合時，有黃綠色沉淀生成，溶液離心后，上層清液 pH值為 4.34，說明DEOECTU與Cu2+反應后，會釋放出H+。與DEOECTU的紅外光譜相比，DEOECTU與Cu2+反應產(chǎn)物的紅外光譜中缺失的吸收峰有：939和 885 cm?1附近 C—S伸縮振動峰、3 238 cm?1附近的N—H伸縮振動峰、1 412和1 331 cm?1的C—N—H伸縮振動峰；同時，1 712 cm?1處的C=O伸縮振動峰顯著減弱。并且，反應產(chǎn)物在1 657 cm?1附近出現(xiàn)新強吸收峰，其可能歸屬于 C(—S)—N—C(—O)復合振動。這表明DEOECTU 與 Cu2+反應時，DEOECTU 的 C(=S)—NH—C(=O)官能團重排成 HS—C=N—C(=O)，然后Cu原子與S原子鍵合，釋放出H+，S原子由于供給 Cu原子孤對電子，帶上部分正點荷，使得 C=N—C(=O)基團通過共軛效應和誘導效應向S原子提供電子，使N原子帶上部分正電荷[20]。得到電子的Cu原子，有富裕的d軌道電子，其可將部分d軌道電子反饋給帶部分正電荷的N原子，從而形成Cu—N鍵。由于DEOECTU中含雙C(—S)—N—C(—O)官能團，Cu2+可以與一個化合物形成內(nèi)環(huán)或與兩個化合物成環(huán)，可能的機理見Scheme 3。

2.2.3 DEOECTU在礦物表面的吸附

分別取0.5 g的黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦或方鉛礦純礦物，加入到5×10?5mol/L的DEOECTU溶液(50 mL，2.2%四氫呋喃+0.55%乙醇)中，調節(jié) pH值，在27 ℃水浴下恒溫振蕩30 min，離心分離，取上層清液用紫外分光光度儀測定。根據(jù)標準曲線測得溶液中化合物的剩余濃度，從而得到藥劑在礦物表面的吸附量和藥劑的吸附率。

DEOECTU在礦物表面的吸附量Qe與溶液pH的關系見圖3。由圖3可知，在pH6～8時，DEOECTU在黃銅礦表面的吸附量遠遠大于其在閃鋅礦、黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附量。同時，在pH6～8的的條件下，DEOECTU在黃銅礦表面的吸附較大，酸性或強堿性條件下都不利于其在黃銅礦表面的吸附。

當pH值為8.5時，DEOECTU在礦物表面的吸附量與藥劑用量的關系如圖4所示。由圖4可知，隨著用量的增加，DEOECTU在礦物表面的吸附量增大，但黃銅礦吸附的藥劑量要遠遠大于方鉛礦、黃鐵礦或閃鋅礦吸附的藥劑量。說明DEOECTU可選擇性吸附在黃銅礦表面，在浮選時能實現(xiàn)黃銅礦選擇性地從閃鋅礦、黃鐵礦或方鉛礦中分離，吸附實驗結果與離子作用結果一致。

2.2.4 DEOECTU的浮選性能

采用40 mL的XFG型掛槽浮選機，主軸轉速為165 0 r/min。每次試驗時稱取單礦物2.0 g放入浮選槽中，往槽內(nèi)加入30 mL蒸餾水，超聲波清洗5 min，用一組濃度梯度的HCl或NaOH溶液調節(jié)礦漿pH值后再攪拌3 min，加入DEOECTU(溶解在10%乙醇水溶液中)，調漿2 min，然后浮選5 min，分別收集泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品。泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別經(jīng)過濾、烘干、稱量后計算回收率。單礦物浮選流程見圖5。

在DEOECTU的用量為3×10?5mol/L時，pH值對礦物可浮性的影響如圖6所示。由圖6可知，在整個 pH值范圍內(nèi)，礦物的可浮性由大到小依次為黃銅礦、方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦。在中堿性條件下，黃銅礦可浮性最好，最大回收率達到92%，在強堿性或酸性條件下，其回收率都急劇下降。

在pH值為8.5時，DEOECTU用量對黃銅礦、方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦4種礦物的浮選結果如圖7所示。由圖7可知，在研究的用量范圍內(nèi)，DEOECTU對這4種礦物的捕收能力由大到小依次為黃銅礦、方鉛 礦、黃銅礦、閃鋅礦。當用量從0 mol/L增加時，礦物的回收率也隨之增加，當用量增加到 1×10?5mol/L時，回收率基本達到最大值。浮選結果與離子作用及吸附量實驗結果一致，表明DEOECTU對黃銅礦有優(yōu)異的捕收能力。

式(3) DEOECTU和銅離子的反應機理Scheme 3 Suggested reaction mechanism of DEOECTU with Cu2+

圖3 礦物表面對DEOECTU的吸附量與溶液pH的關系Fig.3 Adsorption of DEOECTU on mineral surfaces as function of pH

圖4 礦物表面DEOECTU的吸附量與其初始濃度的關系Fig.4 Adsorption of DEOECTU on mineral surfaces as function of initial concentration of DEOECTU (pH=8.5)

圖5 純礦物浮選實驗流程Fig.5 Flowsheet of pure mineral flotation

圖6 DEOECTU對礦物的捕收性能與pH值的關系Fig.6 Flotation recovery of minerals with DEOECTU collector as function of pH

圖7 DEOECTU用量對礦物可浮性的影響Fig.7 Effect of DEOECTU dosage on floatability of minerals

DEOECTU在黃銅礦表面吸附前后黃銅礦的紅外光譜見圖8。由圖8可知，DEOECTU與黃銅礦表面作用后(見圖8(b))，1 714 cm?1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動峰、1 651 cm?1處出現(xiàn)了—C(—S)—N—C(—O)—復合振動峰(新的吸收峰，不同于DEOECTU紅外光譜中的吸收峰)、1 558 cm?1處出現(xiàn)了—C(=O)—N—復合振動峰，這些吸收峰在DEOECTU與銅離子作用產(chǎn)物中相應地出現(xiàn)在1 712、1 657和1 558 cm?1處。這表明化合物可能通過與黃銅礦表面的 Cu原子發(fā)生化學作用而吸附黃銅礦表面。

2.2.5 DEOECTU與銅的選擇性作用

圖8 DEOECTU與黃銅礦作用前后的紅外光譜Fig.8 IR spectra of chalcopyrite before (a)and after (b)adsorption of DEOECTU

根據(jù)軟硬酸堿劃分，Cu2+是軟酸，Zn2+、Fe2+和Pb2+是交界酸，F(xiàn)e3+是硬酸，DEOECTU中硫代羰基中的硫原子為軟堿，是化合物的反應中心。Pearson軟硬酸堿定則認為：軟堿親軟酸，硬堿親硬酸[27?29]，因此軟酸Cu2+易與軟堿化合物作用。此外，DEOECTU中硫代羰基與—N—C(=O)—O—官能團相連，其中的氧基羰基(酯基)為強電子吸引基，可通過誘導效應降低反應中心硫代羰基中硫原子的電子密度，降低其堿性；同時—N—C(=O)—O—官能團可通過共軛效應增強硫代羰基中電子的流動性，進一步降低其堿性，并增強其接受反饋電子的能力。因此，軟堿DEOECTU對軟酸Cu2+有選擇性化學作用，其也能以化學方式吸附在黃銅礦表面，是硫化銅礦物的選擇性捕收劑。

3 結論

1)以 N,N?二甲基苯胺為催化劑，一縮二乙二醇雙氯甲酸酯與硫氰酸鉀反應制備出一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯中間體，然后該中間體與乙胺加成反應得到 3,3'?二乙基?1,1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲(DEOECTU)。經(jīng)元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜分析，證實所合成的化合物即為目標產(chǎn)物。

2)采用紫外和紅外光譜，研究了 DEOECTU與Cu2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+或 Fe2+的作用及其在黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦表面的吸附行為。結果表明：DEOECTU與Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+之間可能不存在化學作用，而與Cu2+之間存在化學作用，其可通過分子中的 S和 N原子與 Cu2+作用而生成螯合環(huán)；DEOECTU也能以化學作用方式吸附在黃銅礦表面，其在黃銅礦表面的吸附量遠遠高于在黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦表面的吸附量。純礦物浮選實驗進一步表明DEOECTU對黃銅礦具有優(yōu)良的捕收能力，而對黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦的捕收能力弱。

3)軟硬酸堿原理分析表明，DEOECTU中硫代羰基與—N—C(=O)—O—官能團相連，其中的氧基羰基(酯基)為強電子吸引基，可通過誘導效應降低反應中心硫代羰基中硫原子的電子密度，降低其堿性；—N—C(=O)—O—官能團也可通過共軛效應增強硫代羰基中電子的流動性，進一步降低其堿性和增強其接受反饋電子的能力。為此，軟堿 DEOECTU對軟酸Cu2+有選擇性化學作用，其也能以化學方式吸附在黃銅礦表面，是硫化銅礦物的選擇性強力捕收劑。

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