流變相反應制備LiFe1-xVxPO4及其電化學性能

李華成，李普良，盧道煥，鐘勝奎，2，李春霞，王春飛

(1.中信大錳礦業有限責任公司，廣西 南寧 530028;2.蘇州大學沙鋼鋼鐵學院，江蘇 蘇州 215021)

LiFePO4具有理論容量高、原料豐富、價格低廉、循環壽命長、平臺特性優良、熱穩定性佳以及循環性能好等優點［1］，成為最具開發和應用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。但LiFePO4具有導電性差等缺點，從而限制了其大規模的應用。因此，提高LiFePO4的導電性是應用的關鍵。目前改進措施主要有添加導電劑包覆 LiFePO4表面［2－3］，提高材料的電子電導率;摻雜少量高價金屬離子［4］，提高材料的鋰離子擴散率;采用各種合成方法［5－6］和手段控制產物的顆粒粒徑和形貌，提高LiFePO4的電化學性能。

本文通過V摻雜取代LiFePO4中Fe的位置，采用流變相反應合成了LiFe1-xVxPO4材料，對其結構和性能進行了研究，并討論了x值對LiFe1-xVxPO4材料電化學性能的影響。

1 實驗

分別稱取物質的量的比為 1－x∶1∶x∶0.5(x=0、0.01、0.02、0.04)的草酸亞鐵、磷酸二氫鋰、偏釩酸銨、PEG-4000，溶解于蒸餾水后混合均勻，在80℃恒溫水浴中反應10 h形成流變態膠狀物，干燥后在600～800℃還原氣氛中燒結20 h即為釩摻雜的磷酸鐵鋰樣品。

采用X射線衍射儀(Rigaku公司，日本)對合成的材料進行物相分析，以Cu－Kα耙作為輻射源，電壓為40 kV，電流為50 mA，步寬為0.02(°)，掃描速度為 2(°)/min ，掃描范圍 2θ 為10(°)～80(°)。采用JEOL公司生產的JSM25600LV型掃描電子顯微鏡對材料的表面形貌進行觀察。

按物質的量比8∶1∶1稱取活性物質LiFePO4∶乙炔黑∶粘接劑 PVDF，充分混合后加入到溶解了PVDF的NMP中，繼續混合至糊狀，然后將此糊狀物均勻地涂敷在鋁箔上，再將鋁箔放入真空干燥箱中于120℃下干燥4 h后取出，裁成直徑為1.2 cm的圓片。電池裝配時，以上述步驟制備的小圓片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1體積比)為電解液，在鋰離子電池專用手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，在LAND藍電電池測試儀(武漢藍電電子有限公司)上測試樣品的充放電性能。充放電電壓為2.5～4.1 V。

2 結果與討論

圖1 是 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)的XRD圖。

圖1 LiFe1-xVxPO4的XRD

從圖1 中可知:產物 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)的所有衍射峰的位置與 LiFePO4(JCPDS NO:81－1173)標準卡片上的衍射峰的位置基本一致，未觀察到其它雜質峰的存在，說明少量V摻雜未影響到LiFePO4的晶體結構，可以合成晶型完好的橄欖石型LiFePO4。

圖2 為 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)樣品的SEM圖。

圖2 LiFe1-xVxPO4的SEM

從圖2可以看出:LiFePO4樣品粒徑較大，且分布較寬，有較為明顯的團聚現象;而摻雜釩的LiFe1-xVxPO4樣品顆粒均呈類球狀，顆粒細小，形貌較規則，具有較大的比表面積。這主要是因為在合成過程中，V摻雜可以降低晶體結構的區域無序度，晶體生長較困難，在一定程度上細化了顆粒粒徑。較小的粒徑可以有效地降低鋰離子擴散通道的長度，并增加反應速率和擴散動力學，從而顯著提高電化學性能。

圖3 是 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)樣品以0.1 C倍率充放電時的首次充放電曲線。

圖3 LiFe1-xVxPO4以0.1 C倍率充放電時的首次充放電

由圖 3 可知:當 x=0、0.01、0.02、0.04 時LiFe1-xVxPO4樣品的首次充電比容量分別為154，167，161，160 mA·h/g，放電比容量分別為 153，165，160，157 mA·h/g。當 x=0.01 時 LiFe1-xVxPO4樣品的首次充、放電性能最好。

圖4是LiFe0.99V0.01PO4樣品以不同倍率充放電時的首次充放電曲線。

圖4 LiFe0.99V0.01PO4 在不同倍率下的首次充放電

由圖 4 可知:LiFe0.99V0.01PO4樣品分別以0.1，1，2，4 C充放電時首次充電比容量分別為167，157，148，137 mA·h/g，放電比容量分別為 165，155，147，136 mA·h/g。顯然，LiFe0.99V0.01PO4樣品的大倍率充放電性能比較好。

圖5是LiFe0.99V0.01PO4樣品以不同倍率充放電時的循環性能曲線。

圖5 LiFe0.99V0.01PO4 在不同倍率下的循環性能

由圖 5 可以看出:LiFe0.99V0.01PO4樣品分別以1，2，4 C充放電時首次放電比容量分別為155，147，136 mA·h/g，循環50次后的比容量分別為154.5，148，134 mA·h/g。顯然，LiFe0.99V0.01PO4樣品在摻雜釩后的大倍率循環性能得到改善。

圖6 為 LiFePO4和 LiFe0.99V0.01PO4樣品在室溫條件下，以0.1 mV/s的掃描速率進行測試的循環伏安曲線。

圖6 LiFePO4 和 LiFe0.99V0.01PO4 的循環伏安

由圖6可以看出:LiFePO4電極分別在3.79，3.26 V時產生氧化峰和還原峰，而 LiFe0.99V0.01PO4電極分別在3.53，3.34 V時產生氧化峰和還原峰，LiFePO4和 LiFe0.99V0.01PO4電極的氧化峰和還原峰的電位差分別為0.53 ，0.19 V，摻雜釩后 LiFe0.99V0.01PO4電極的氧化峰和還原峰電位差減小，電極反應的可逆性提高，因而電化學性能得到明顯改善。

3 結論

采用流變相反應合成了LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)鋰離子電池正極材料，少量 V 的摻雜未影響到LiFePO4的晶體結構，材料的顆粒粒徑細化。電化學性能測試表明，V的摻雜明顯改善了LiFePO4材料的電化學性能。其中，摻雜量x=0.01的 LiFe0.99V0.01PO4樣品電化學性能最好，以0.1，1，2，4 C 充放電時的首次放電比容量分別為165，155，147，136 mA·h/g，以 1，2，4 C 循環 50 次后的比容量分別為 154.5，148，134 mA·h/g。

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