微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝技術的研究

胡 影，白利明，韓一凡，王 彪

(1.河北恒基錳業有限公司，河北 唐山 064300;2.中國科學院天津工業生物技術研究所，天津 300308)

隨著全球環境的進一步惡化和資源的短缺，各國均傾向于發展綠色環保的再生回收型同步脫硫脫硝技術。軟錳礦煙氣脫硫脫硝技術屬于回收型工藝，由于我國錳礦的特點而成為研究的熱點。但至今未見大規模推廣應用。主要原因是由于副產物連二硫酸錳產量過高，在后續過程中易造成二次污染，且脫除產物為硫酸錳和硝酸錳的混合物，分離困難，無法實現其經濟價值。現有煙氣凈化技術大部分屬于純投入型工藝，雖然有政府的電價加價補貼，隨著我國在世界環保會議中做出的保證和“十二五”國家相關政策的進一步緊縮，中國和企業環保壓力進一步增加，研發具有我國自主知識產權的、高效的回收型煙氣脫硝脫硫技術勢在必行。我國也在“十二五”計劃中將煙氣的脫硫脫硝列為治理重點。

1 煙氣脫硫脫硝現狀

目前，煙氣脫硫脫硝技術主要采取分步脫除的方法，而且以脫硫為主［1］，附帶進行煙氣脫硝，脫硝效果很差，同步脫除技術一直沒有得到足夠的重視，脫除產物雜質多，可利用性差。煙氣脫硫技術主要有拋棄法和再生回收法。其中，拋棄法以石灰石—石膏法為代表，雖然方法成熟，但技術專利多被國外壟斷，在引進后又需要針對中國燃煤的特點對工藝進行調整，給運行企業增加了不少負擔。最重要的是副產物經濟價值極低，容易造成二次污染，為運行企業增加了環境成本。回收法以氨法脫除為主，適用范圍小，成本高，產品附加值較低。

目前比較成熟的技術主要有脫硫脫硝工藝，其適用范圍及優缺點和效率見表1～2。

2 微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝技術

微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝技術是新興產業［2］，目前處于探討階段。技術成熟后可利用唐山北部地區儲量豐富的低品位錳礦，開發及推廣應用綠色環保的微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝技術，通過生物技術治理SO2污染，并利用脫硫產物，建立新型的“錳礦開采—煙氣脫硫—硫/錳產品深加工”循環經濟模式，優化產業結構，對促進我省及國內相關產業的快速健康發展將產生積極的推動作用。

表1 主要脫硫工藝的適用范圍及優缺點和效率

表2 主要脫硝工藝的適用范圍及優缺點和效率

2.1 微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝工藝流程

微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝主要是利用微生物的氧化還原作用，開發新型微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝技術，使用已有的鐵、硫氧化微生物，按照一定比例與軟錳礦組成微生物—軟錳礦耦合脫除劑，煙氣經適當處理后，通過脫除劑對其中的硫、氮氧化物進行共脫除。利用軟錳礦中四價錳和微生物的氧化性在酸性溶液中將硫、氮氧化物徹底氧化為硫酸根和硝酸根，最終生成硫酸錳和硝酸錳的混合溶液。混合溶液經過調節pH和凈化去除重金屬后，進入另一生物反應罐，利用特定的微生物，將硝酸根還原為氮氣，最終使得產物實現分離純化，得到符合要求的硫酸錳溶液。進一步利用硫酸鹽還原—硫氧化法凈化尾氣，深度脫硫，提高二氧化硫脫除率。尾氣中殘余的二氧化硫在中性或弱堿性硫酸鹽還原反應器中被完全吸收，先被硫酸鹽還原菌還原為硫化物，并可同步處理工業或生活有機廢水，生成的硫化物再被硫氧化菌不完全氧化為單質硫，最后在硫回收裝置中回收生物硫磺［3］。主要工藝流程圖見圖1。

2.2 構建功能菌群

圖1 微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝工藝流程

1)研發1種新型的微生物菌劑—軟錳礦脫硫劑，脫硫劑為脂環酸芽胞桿菌BM、氧化硫硫桿菌(A.thiooxidans)和氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)按照一定比例混合，在Leathan［4］培養基中制成菌劑，再與軟錳礦按照一定比例混合組成脫硫劑。3種微生物的生長pH范圍為1～5，可以利用亞鐵離子或者還原態的硫作為能源基質，通過固定CO2進行生長。煙氣中含有大量的SO2和CO2氣體，這些都可以為微生物的生長提供營養。菌群的硫氧化功能不僅能夠達到脫除部分SO2的效果，硫氧化微生物氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌會通過氧化連二硫酸錳中的連二硫酸根生成硫酸根，實現減少副產物的生成;菌株BM發酵液中富含的大量高鐵離子也具有很強的氧化力，在氧化SO2的同時被還原為亞鐵離子，可以重新被菌株BM和氧化亞鐵硫桿菌利用。菌群固定CO2的功能還可以部分去除煙氣中的CO2氣體，也實現了一定的減排效果［5］。

2)反硝化微生物硫桿菌屬的脫氮硫桿菌具有兼性厭氧和反硝化的生理特點，該菌作為自養微生物，同時具有脫硫脫氮能力，且在反應中無需添加有機物，可大大降低成本。利用反硝化微生物自身的代謝作用，將煙氣中的NOx還原為N2，排放到大氣中。微生物反硝化主要代謝途徑見圖2。

圖2 微生物反硝化主要代謝途徑

3 市場前景及效益

3.1 市場前景

微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝技術在國外由于市場原因，沒有被列為研究重點。而在國內，該技術的相關研究剛起步，屬于新興研究領域，目前偏重于工藝方面的改進研究。開發并建立微生物—軟錳礦脫硫脫硝工藝，不僅可避免鈣法脫硫過程中的高溫環節，實現節能，其脫硫產物錳鹽可以作為很好的商品出售給錳深加工相關企業，降低脫硫企業的脫硫成本。我國有大量低品位錳礦，直接冶煉成本較高，適合用于脫硫過程中耦合浸出。這樣既起到環境保護的效果，又能夠將錳這一重要戰略資源冶煉出來，使我國大量低品位錳礦，尾礦得到充分的開發利用。脫硫后另一副產物——硫磺，也是重要的基礎化工原料，廣泛應用于醫藥、食品、化肥工業、有機和無機化工、冶金及石油煉制等領域，而在我國硫磺卻是稀缺資源。此外，利用硫酸鹽還原—硫氧化煙氣生物脫硫脫硝技術進行尾氣處理后，軟錳礦法脫硫脫硝的脫除率大幅度提高，可以應對日趨嚴格的國家排放標準，且煙氣脫硫脫硝的適用范圍擴大，潛在用戶群增加，因此，具有更廣闊的市場前景。

3.2 經濟效益

我國燃煤排放的SO2連續多年超過2 500萬t，居世界首位，我國已成為世界上第3大酸雨區和世界上大氣環境污染最嚴重的國家之一。同時近年來由于電力供應緊張，電力裝機容量大量增加，預計到2020年，我國SO2排放量將達到每年3 800萬t。根據專家測算，每排放1 t SO2造成直接和間接經濟損失高達2萬元，嚴重制約我國經濟和社會的發展。軟錳礦脫硫工藝的研發，可以有效緩解這個狀況，挽回巨大的經濟損失。

產物錳鹽又是生產具有高經濟價值、戰略價值電解金屬錳和高純度碳酸錳的原料。相比石灰石法，更加環保;相比氨法，副產品經濟價值更高(硫酸銨750元/t，硫酸錳3 000元/t，70%的硝酸錳30 000元/t)，且軟錳礦的運輸幾乎沒有風險，價格相對于氨水也要低很多(氨水2 000元/t，品位15%的軟錳礦200元/t)，更可用做制造高純度電解金屬錳和碳酸錳的原料。在脫硫過程中，伴隨著軟錳礦中各種有價金屬離子的浸出，經后續沉淀、純化步驟，出產的礦渣中重金屬含量極低，可作為建筑類材料出售;純化過程中沉淀富集的Ni、Co等重金屬離子可進一步提取加工，形成具有極高經濟價值的有色金屬產品。企業也因此會更傾向于選擇這種脫硫脫硝方式，實現脫硫脫硝裝置滿載運行，消除企業為降低脫硫脫硝成本，存在臨檢運行脫硫脫硝裝置的弊端。

3.3 社會效益

就目前研究進展來看，一旦工藝建成，則成為完全由我國自主研發的1種煙氣脫硫脫硝技術。隨著微生物的加入，反應條件更加溫和、徹底，使得脫硫脫硝過程更加低碳、環保;通過微生物自身的細微的代謝調控，使得脫硫脫硝效率和錳礦浸出效率大大提高;使我國大量的低品位錳礦和尾礦得到充分的開發利用;為達成“十二五”關于我國煙氣脫硫脫硝的既定目標，實現節能減排，減輕我國錳礦石資源利用和進口壓力作出巨大的貢獻。

4 結論

微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝技術具有以下幾點優勢:

1)利用微生物的氧化作用，解決原有軟錳礦脫硫脫硝工藝中副產物多，易造成二次污染的缺點;

2)微生物—軟錳礦脫除工藝與硫酸鹽還原—硫氧化法硫回收工藝組合，將2套工藝優點有機地結合在一起，極大提高了煙氣二氧化硫脫除率，擴大了該組合工藝應用范圍;

3)采用混合菌群進行作用，提高了脫除效率;

4)實現了煙氣脫硫脫硝同步進行;

5)解決了氮氧化物等物質對硫酸鹽還原菌的抑制作用，提高硫回收工藝的效率;特殊的脫除工藝，實現了脫除產物的商業價值。

因此，微生物—軟錳礦耦合脫硫脫硝方法作為新興的煙氣脫硫脫硝方法，將是未來煙氣脫硫脫硝領域研究的重點，是實用性強、技術新穎的生物工程技術，具有誘人的前景和潛力，應引起重視，加速開發。

［1］邵魯華.煙氣脫硫處理技術研究進展［J］.當代化工，2013，42(3):69－71.

［2］康淑云.微生物脫硫技術進展［J］.中國煤炭，1999，25(5):35－39.

［3］廖嘉玲.微生物煙氣脫硫技術研究進展［J］.四川環境，2006，25(1):83－87.

［4］王瑋.微生物煙氣脫硫技術的展望［J］.環境污染與防治，1997，19(2):28 －30.

［5］石慧芳.微生物煙氣脫硫技術及其研究方向［J］.鄭州輕工業學院學報(自然科學版)，2002，17(2):102 －105.