MnOx中錳離子的價態和含量的研究

胡 華，方 德，石再瑩，馬 娟，梅 笛，何 峰

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

0 前言

常見的錳氧化物有 MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4等形式，錳離子的價態與分布對錳基電池材料和催化材料的性能有著重要影響，因此測定MnOx中錳的價態具有重要的意義。呂正中等［1］研究了將低價錳氧化成高錳酸根離子的條件，并確定了差示光度法測定高錳酸根離子，借此測定高含量錳的分析方法。Furman［2］提出測定總錳量和有效氧后通過計算求 MnO、MnO2含量，但無 Mn3+的測定。吳辛友［3］利用選擇溶解法對二氧化錳中 Mn2+、Mn3+、Mn4+進行了測定，須嚴格控制溶解溫度和時間。熊奇等［4］對尖晶石中四氧化三錳的離子分布進行了研究，計算出3種不同價態錳離子在尖晶石中的離子分布，從而最終確定其結構。目前，研究工作主要集中在1種或者2種錳氧化物，但是沒有考察測試方法對其他錳氧化物的適應性。本文將MnO、MnO2、Mn2O3和 Mn3O4作為研究對象，以硫酸—硫酸銨作為Mn2+的選擇性溶劑，使之與Mn3+、Mn4+分離，測定Mn2+的含量，然后以草酸鈉還原返滴定法測定其中的Mn3+、Mn4+的總含量，以EDTA滴定法測量Mn2+、Mn3+、Mn4+的總含量，最后分別計算出Mn2+、Mn3+、Mn4+的含量和平均價態，方便快捷。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

硫酸銨溶液3 mol/L;EDTA C1=0.02 mol/L，由鈣標準溶液標定;草酸鈉溶液C2=0.20 mol/L;草酸鈉標準溶液C3=0.025 mol/L，由高錳酸鉀標準溶液標定;高錳酸鉀標準溶液C4=0.010 0 mol/L;硫酸溶液濃度5 mol/L;氨—氯化銨緩沖溶液的pH=10;鉻藍黑R指示劑5 g/L;碳酸鈣;抗壞血酸;氨水。

1.2 試驗方法

1.2.1 硫酸—硫酸銨選擇性溶解Mn2+及其測定

原理:以硫酸—硫酸銨作為Mn2+的選擇性溶劑，使Mn2+與固態樣品中的Mn3+和Mn4+分離。利用EDTA滴定法測量溶液中Mn2+，從而得到樣品中Mn2+的含量。化學反應方程式為:

式中 H2Y2－——EDTA。

方法:稱取樣品0.050 0 g于250 mL錐形瓶中，加入20 mL硫酸銨溶液、5 mL硫酸溶液，置于94℃水浴鍋中加熱15 min。待試樣溶解后(確實不能溶的，需過濾)，加入0.1 g抗壞血酸，用氨水調節pH值至中性，加入20 mL氨—氯化銨緩沖溶液，再滴加5～10滴鉻藍黑R指示劑，用EDTA標準溶液滴定，終點時溶液由紫紅色經由藍紫色轉為藍色，消耗的EDTA體積為V1，同樣方法做空白試驗，所測的結果記為V1'。設 Mn2+的含量為 X mol，則X=C1(V1－V1')。

1.2.2 Mn3+和 Mn4+總含量的測定

原理:以草酸鈉還原返滴定法測定其中的Mn3+、Mn4+的總含量，以高錳酸鉀滴定過剩的草酸鈉，建立 Mn3+、Mn4+含量的關系式。在酸性條件下，樣品中的 Mn3+和 Mn4+被草酸根還原，形成Mn2+進入溶液。化學反應方程式為:

方法:稱取相同質量的試樣于錐形瓶中，準確加入25.00 mL(記為V2)草酸鈉標準溶液和5 mL硫酸溶液，于78℃水浴鍋中加熱50 min左右，用高錳酸鉀溶液滴定濾液中過剩的草酸鈉，溶液由無色變為淺紫色并保持30 s不褪色，即為終點，消耗的高錳酸鉀體積記為V3。同樣方法做空白試驗，所測的結果為V3'。設Mn3+和Mn4+離子的含量分別為Y，Z mol，則Y+2Z+5C4(V3－V3'+C3V5/5C4)=2C3V2。

1.2.3 總錳量(Mn2+、Mn3+、Mn4+)的測定

原理:以草酸鈉、硫酸混合溶液作為溶劑，將樣品溶解，錳離子以二價的形式存在。利用EDTA滴定法測量溶液中總錳的含量，化學反應方程式為:

方法:稱取相同質量的試樣于錐形瓶中，準確加入25.00 mL草酸鈉溶液、5 mL硫酸溶液，于78℃水浴鍋中加熱15 min左右，加入0.1 g抗壞血酸，用氨水調節值至pH中性，加入20 mL氨—氯化銨緩沖溶液，再滴加5～10滴鉻藍黑R指示劑，用EDTA標準溶液滴定，溶液由紫紅經由藍紫色轉為藍色，即為終點，消耗EDTA的體積為V4。同樣方法做空白試驗，所測的結果記為V4'，則X+Y+Z=C1(V4－V4')。

2 測試條件的研究

為了探究不同的溶解條件對測試結果的影響，對溶解溫度、時間以及硫酸銨、緩沖溶液的用量等主要因素進行了研究。

2.1 溶解時間與溫度

對 MnO、Mn2O3、Mn3O4和 MnO2樣品進行1.2.1或1.2.3 測試時，在水浴加熱 15 min 左右即可溶解，但是進行 1.2.2 測試時，Mn2O3、Mn3O4和MnO2樣品都溶解較慢。選用MnO2來研究溶解時間的影響，其測試結果見表1。

表1 加熱時間對MnO2的影響

從表1可以看出，在測試MnO2樣品中總錳含量時，15 min后MnO2溶解完全，延長溶解時間后，測定值基本保持穩定，因此選擇溶解時間為15 min。在測試MnO2樣品中Mn3+和Mn4+總含量時，50 min以后，測量值基本穩定，故選擇溶解時間為50 min。在測試Mn2O3和Mn3O4樣品中Mn3+和Mn4+總含量時，得到了類似的試驗條件，這可能是因為加入的草酸鈉溶液的濃度較低，導致溶解時間比較長。

進行1.2.2 和1.2.3 測試時，當溫度高于 90℃，溶液中少量的草酸發生分解，導致測試結果誤差大和數據穩定性差;若溫度低于70℃，則反應速率太慢。經過測試，選擇78℃作為加熱溶解試樣的溫度。

2.2 硫酸銨的用量

在測試Mn2+時，硫酸銨溶液主要起到選擇性溶解的作用，用量過少，Mn2+不能完全被選擇性溶解出來。選用MnO、Mn3O4來研究硫酸銨用量的影響，其測試結果見表2。

表2 硫酸銨用量的溶解效果測試 mL

表2結果表明:我們選擇MnO和Mn3O4來研究硫酸銨用量對試驗結果的影響，研究表明:硫酸銨溶液的用量在15 mL以上對試驗基本沒有影響，測定結果基本穩定，選用20 mL。

2.3 緩沖溶液的用量

在1.2.1 和 1.2.3 測試中，錳離子的滴定需要控制滴定條件為pH=10左右。試驗表明:氨—氯化銨緩沖溶液的用量在15～25 mL內對數據均無影響，測定結果基本穩定，故選用20 mL。

3 準確度及誤差分析

根據得到的錳的價態測定的最佳試驗條件，對4種高純度的氧化物進行了測試，檢測該試驗方法的適應性與穩定性，測試結果如表3～6所示。表3結果表明:樣品中沒有Mn3+和Mn4+，說明樣品中的錳以二價的形式存在。同時，根據Mn2+測試的結果計算的樣品總錳量和∑Mn測試的總錳結果基本一致，相對誤差為1.57%，這進一步表明樣品中只有二價的錳離子。

表3 MnO的測試結果

表4 MnO2的測試結果

表4結果表明:樣品中沒有Mn2+。通過三元一次方程組計算發現，樣品中只含有Mn4+。同時，研究發現，∑Mn測試得到的總錳含量與Mn3+和Mn4+測試得到的總錳含量在誤差范圍內一致，誤差為0.42%。由于樣品中不含 Mn3+，則∑Mn測試與Mn4+測試的結果一致，充分說明此試驗方法具有良好的準確性與穩定性。

表5結果表明:通過三元一次方程組計算得到，樣品中的錳離子以三價的形式存在。同時，研究發現，∑Mn測試得到的總錳含量與Mn3+測試(沒有Mn4+)得到的總錳含量相近，誤差為1.08%，說明此測試方法對Mn2O3的價態測試具有良好的適應性。

表5 Mn2O3的測試結果

表6 Mn3O4的測試結果

表6結果表明:樣品中含有Mn2+、Mn3+、Mn4+。通過三元一次方程組計算，可以得到樣品中Mn2+、Mn3+、Mn4+的含量。根據 Mn2+、Mn3+、Mn4+的含量可以計算出樣品中總錳含量。結果與∑Mn測試得到的總錳含量非常接近，誤差為0.53%。

從表3～6發現數據重復性高，相對平均偏差小，具有很好的精確度和可信度。綜合以上對純的錳氧化物的測試結果，可以確定本試驗方法對MnOx樣品中錳含量測定具有很好的精確性。

根據不同樣品中Mn2+、Mn3+和Mn4+的分布結果，可以得到不同氧化態的MnOx平均價態，結果如表7所示。

表7 純MnOx價態分布的測試結果

表7結果表明:試驗得到的各種氧化物的平均價態與理論價態結果一致。由此可見，本試驗方法對MnOx樣品中錳含量的測定具有良好的精確性以及準確性，方案是切實可行。

4 結語

試驗結果表明:采用選擇性溶解和計算法相結合的方法對MnOx樣品中錳的含量及其平均價態的測量是可行的，具有較高的精確度。此方法方便快速，可以比較有效地解決MnOx測試方法不統一的問題及其應用的局限性。同時，精確地分析MnOx中錳的含量及其平均價態，可以對電池材料和催化材料性能的改善提供幫助。

［1］呂正中，黃可龍，劉素琴，等.差示光度法測定MnO2中的錳量［J］.中國錳業，2008，18(3):39－40.

［2］Furman N H.Standard Methods of Chemical Analysis 6th［M］.New York:D Van Nostrand Co Inc，1962:77 －79.

［3］吳辛友.二氧化錳中Mn2+、Mn3+、Mn4+測定方法的研究及應用［J］.理化檢驗:化學分冊，1997，35(5):204－209.

［4］熊奇，黃可龍，劉素琴，等.尖晶石型四氧化三錳中 Mn2+、Mn3+、Mn4+的測定方法和離子分布的研究［J］.分析試驗室，2000，19(5):68 －70.