過飽和液相內析出-長大行為的蒙特卡羅模擬

張曉泳，劉邵生，鮑寅祥，李小斌，周科朝

(1.中南大學 冶金與環境學院，長沙 410083；2.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；3.世泰科化工貿易(上海)有限公司，上海 200030)

當液相體系中存在一定過飽和度時，會發生形核析出-長大的現象。在析出過程中，溶質通過能量起伏和結構起伏聚集在一起，構成短程有序的基元團(即晶胚)；一部分晶胚繼續長大、直至超過臨界形核尺寸后，析出固相顆粒，液相濃度隨之下降，并逐漸由不穩定的過飽和狀態轉變為穩定的平衡濃度狀態，形核驅動力為過飽和度[1]。液相體系內發生的析出-長大過程是材料科學中的基本現象之一，化學共沉淀[2]、溶膠-凝膠[3]、熔鹽合成[4]等諸多涉及液相的材料合成與制備方法與該現象密切相關，并且會對合成產物的數量、結晶尺寸與形貌等產生重要作用，因此，關于此方面的研究在材料學領域受到廣泛關注。

目前，針對液相體系析出-長大的實驗研究主要采用激光共聚焦顯微觀察[5]、相襯-微分干涉顯微觀察[6]、邁克爾遜干涉[7]、雙脈沖[8]等直接觀察的方式，通過對形成核心進行計時計數，獲得形核孕育期、形核數量等結果。然而，由于形核析出發生的尺度范圍極小(納觀到微觀尺度)、時間極短(數十微秒)[9]，因此，采用實驗觀察的研究手段，在精確獲得實驗結果(諸如液相濃度變化、形核率、臨界形核尺寸等)、實時探測動態行為等方面存在較大局限性，尤其在研究不透明溶液或者高溫液相時，上述問題尤顯突出。

隨著計算材料學和計算機技術的迅速發展，采用計算模擬的方式研究液相析出-長大行為日益受到關注。這類研究手段主要通過構建對象模型、制定驅動規則、存儲并分析模擬數據等一系列環節，實現析出-長大微觀過程的模擬，進而預測相關規律及動力學行為。目前，用于模擬液相析出-長大行為的方法主要有分子動力學[10]、相場[11]和蒙特卡羅等，其中蒙特卡羅方法(Monte Carlo method，MC)的模擬程序設計相對簡單，模擬速度相對較快，并且可以利用計算機圖形學對析出-長大微觀過程進行圖形化表征，體現出較好優勢。如TIKARE等[12-13]利用MC方法并借助于Potts模型，對液相內溶質聚集、析出、Ostwald熟化長大的微觀過程進行了模擬，所得顆粒溶解尺寸與其飽和濃度之間能夠較好地符合Gibbs-Thomson關系，并認為該方法模擬得到的顆粒熟化長大過程受擴散機制控制。并通過改進模擬規則，使顆粒熟化長大指數更接近于擴散機制控制下的理論長大指數1/3，且其數值不隨溫度、液相含量等模擬條件變化而出現較大波動。LIU[14]、LEE等[15]和LUQUE等[16]則將MC方法從模擬液相析出-長大過程衍生至模擬液相燒結過程。楊衛兵等[17]和朱閣等[18]還將MC方法用于模擬低飽和度溶液內單晶表面的溶質析出行為，通過控制溶液濃度、單晶表面狀態等因素，模擬得到了基于單核/多核生長模式的二維成核生長動力學過程。

然而，在上述文獻報道中，并沒有考慮在過飽和液相內形核析出時存在臨界形核尺寸、以及析出后會引起液相濃度下降、進而影響臨界形核半徑等因素，因此，其模擬結果并不能真實準確地反映實際析出-長大行為。為此，本文作者采用MC方法，首先針對過飽和液相體系內的析出-長大過程，制定合理的MC模擬規則；然后引入臨界形核尺寸，用于分析隨模擬時間延長得到的模擬數據，對晶胚、晶核、析出顆粒等微觀連續區域進行區分，并考慮液相濃度變化對臨界形核尺寸方面的影響因素；最終獲得析出-長大過程中液相濃度、過飽和度、形核率、析出顆粒數量及其尺寸等模擬結果隨模擬時間延長而呈現出的規律，并對其進行相關驗證。

1 模擬過程描述

1.1 初始模擬對象構建

為了模擬過飽和液相內的析出-長大行為，基于二維矩陣建立一個離散型的模擬對象：首先定義m×m的二維矩陣L，并預設液相初始濃度值c0；然后在矩陣L中隨機選取c0×m2個互不相鄰的格點，將整數序列[1，c0×m2]中的每一個整數值依次賦予這些格點，用于標示溶質，將數值-1賦予剩余的矩陣格點，用于標示液相區域；最后經圖形化處理后得到如圖1所示的初始模擬對象。

1.2 模擬體系界面能評估

在模擬過程中，受模擬規則驅動，矩陣內的單個溶質格點會發生團聚、繼而形成晶胚/臨界晶核/析出顆粒等連續區域(由多個狀態值相同且位置相鄰的溶質格點組成)，或者晶胚/臨界晶核/析出顆粒重溶形成溶質。整個模擬體系界面能E的計算如下[12]：

式中：m為矩陣L的邊長；i和j代表相鄰的兩個矩陣格點，Jij為i和j之間的單位界面能，其定義如下[13]：i和j為狀態值不同的相鄰固相格點時，Jij等于單位固-固界面能Jgb；i和j為相鄰的固相-液相格點時，Jij等于單位固-液界面能為Jsl；i和j為狀態值相同的相鄰格點時，Jij等于0，即不存在界面能。

1.3 模擬規則描述

在本研究中，針對的模擬過程如下：含一定溶質濃度的液相迅速降至某一溫度后，達到過飽和狀態，繼而發生溶質析出-長大，其中包含溶質擴散、溶質聚集(形成晶胚/晶核/析出顆粒等連續區域)、以及晶胚/晶核/析出顆粒溶解(形成溶質)等微觀過程。為了模擬這幾類微觀過程，在矩陣L中隨機選取一對相鄰的固相格點A/液相格點B，并根據格點狀態不同，嘗試變化A和B的格點狀態：首先改變固相格點A的狀態值，然后交換相鄰固相格點A與液相格點B之間的狀態值。相關模擬規則描述如下。

1) 若固相格點A/液相格點B周圍均為液相格點(即A為溶質格點)，則嘗試直接交換兩者狀態值，用于模擬溶質在液相中擴散的微觀行為(見圖2(a))。

2) 若固相格點A周圍均為液相格點(即A為溶質格點)，而液相格點B周圍存在其他固相格點，則從這些固相格點中隨機選取某一固相格點A′，先嘗試將A′的狀態值賦予A，然后交換A與液相格點B之間的狀態值，用于模擬溶質在液相中聚集、形成晶胚/晶核/析出顆粒等連續區域的微觀行為(見圖2(b))。

3) 若固相格點A周圍存在狀態值與A相同的其它固相格點(即A屬于某一晶胚/晶核/析出顆粒等連續區域)，則嘗試將某一新固相狀態值賦予A，其中該新狀態值與液相格點B周圍所有的固相格點狀態值均不同，用于模擬晶胚/晶核/析出顆粒等連續區域溶解形成溶質格點的微觀行為(見圖2(c))。

圖1 基于二維矩陣建立的初始模擬對象Fig.1 Initial simulation object based on two-dimensional matrix to simulate precipitation-growth process in supersaturated solution:(a) Matrix by value assignment; (b) Graphical result

圖2 過飽和溶液內幾類微觀過程的模擬實現示意圖Fig.2 Sketch to realize simulation of several micro-processes in supersaturated solution: (a), (a′) Solute diffusion; (b), (b′) Solute precipitation; (c), (c′) Embryos/particle dissolution

為了判斷上述變化格點狀態值的嘗試過程是否被接受，需要根據式(1)計算由此引起的模擬體系界面能變化ΔE=E2-E1，E1和E2分別為嘗試前后的體系界面能，并計算對應的Boltzmann概率P：

式中：k為Boltzmann常數，T為模擬溫度。若ΔE≤0，則接受嘗試過程，并相應變化/交換格點狀態值。若ΔE＞0，則在(0, 1)產生一個隨機數W：當P≥W時，同樣接受變化/交換格點狀態值的嘗試，否則矩陣格點仍保持原有狀態值。對模擬矩陣L中的所有格點遍歷處理一次，即為一個模擬時間步tMCS，所得數據用于后續分析處理。

1.4 模擬結果分析

在目前關于MC模擬液相析出-長大過程或者液相燒結過程的文獻報道中，均只將單個溶質格點視為溶質，而將由多個狀態值相同且相鄰的溶質格點組成的連續區域都視為析出顆粒(見圖2)[12-16]。然而對于實際過飽和液相體系，形核過程存在臨界形核半徑r*，具有臨界形核半徑r*的晶胚被稱為臨界晶核：只有當溶質聚集在一起的尺寸大于r*，才會進一步析出形成固相顆粒?？梢姡啥鄠€狀態值相同且位置相鄰的溶質格點組成的連續區域有可能仍為晶胚，而并非析出顆粒。臨界形核半徑r*與過飽和濃度c之間存在如下關系：

式中：γ為固相與液相之間的比界面自由能，?s為單個原子體積(?s取值為1，即代表單個溶質格點)，ce為液相平衡濃度。在MC模擬過程中，為了引入臨界形核半徑，并用于區分模擬矩陣內的晶胚區域和析出顆粒區域，在本研究中，首先設定用于分析第1模擬時間步內所得模擬數據的液相濃度c1，以及此時臨界球形晶核包含的溶質格點數量n1個，臨界形核半徑r1*=(n1/π)1/2。將r1*、γ、c1、?s和kT等參數代入式(3)，計算得到平衡濃度ce。在處理第1模擬時間步內得到的模擬數據時，利用n1對由多個狀態值相同且位置相鄰的溶質格點組成的連續區域進行識別：由小于n1個溶質格點組成的連續區域為溶質/晶胚，把所有溶質/晶胚區域包含的矩陣格點總數除以液相格點總數，即為完成第1模擬時間步、在第2模擬時間步達到的液相濃度c2；由大于n1個溶質格點組成的連續區域為析出顆粒，統計其數量即為形核數量，并可求得此時的析出顆粒平均尺寸。在處理第2模擬時間步內所得模擬結果時，首先利用前面獲得的c2和ce，并根據式(3)，求得r2*以及此時臨界球形晶核包含的溶質格點數量n2=πr2*2；然后同樣利用n2對矩陣內的溶質/晶胚區域和析出顆粒區域進行識別，獲得形核數量、析出顆粒平均尺寸、第3模擬時間步內達到的液相濃度c3等數據。后續模擬時間步內所得模擬數據的處理均按上述前后模擬時間步之間的遞推關系進行(流程見圖3)，進而獲得液相濃度、形核數量/析出顆粒數量、形核率、平均顆粒尺寸等隨模擬時間延長呈現出的變化規律。模擬過程中采用如下參數：矩陣L的邊長m=200，初始液相濃度c1=17.5%，臨界球形晶核包含的溶質格點數n1=4，單位晶界能Jgb=2.5，單位固-液界面能Jsl=1.0，?s=1，kT=1.3～1.8。

圖3 模擬結果處理及提取流程圖Fig.3 Flow chart of treatment and extraction of simulation results

2 結果與討論

2.1 形核-析出過程的圖形模擬結果

圖4給出了Jgb=2.5/Jsl=1.0、采用不同kT值得到的模擬結果，其中黑色區域代表液相分布狀態，白色區域則被視為溶質/晶胚或者析出顆粒。

由圖4可以發現，在kT數值相對較高(kT=1.8)的模擬條件下，隨著模擬時間延長，模擬區域內沒有發生明顯的溶質格點聚集并形成白色等軸狀連續區域(見圖4(a))。隨著模擬溫度的降低(kT＜1.8)，溶質格點聚集形成白色連續區域的現象逐漸明顯：在模擬時間相同的條件下，模擬溫度越低，白色連續區域形成數量越多、面積越??；在kT相同的條件下，模擬時間越長，白色連續區域形成數量越少、面積越大，即發生Ostwald熟化長大現象(見圖4(b)～(d))。

圖4 采用不同kT值得到的析出-長大過程圖形模擬結果Fig.4 Graphic simulation results of precipitation-growth process by using several kT values, kT: (a), (a1), (a2) 1.8; (b), (b1), (b2)1.4; (c), (c1), (c2) 1.2; (d), (d1), (d2) 1.0

對于未達到飽和濃度的實際液相體系，其濃度會隨溫度降低而減小，并逐漸經歷“欠飽和-飽和-過飽和”等狀態。液相只有達到過飽和狀態才會發生形核析出，其驅動力為過飽和度[1]。當降溫至液相仍未達到過飽和狀態時，不會發生形核析出的現象，在模擬結果中表現為：采用相對較高的kT值不會在模擬區域內形成溶質格點聚集而成的連續區域(見圖4(a))。溫度進一步降低、直至使液相進入過飽和狀態時，形成的過飽和度作為形核驅動力，驅使形核析出發生，其中溫度下降越多，則過飽和度及形核驅動力越大，也越容易發生形核析出。這在模擬結果中表現為：降低模擬溫度引起白色連續區域形成數量增多(見圖4(b)～(d))。進一步延長模擬時間后，液相內主要發生析出顆粒的Ostwald熟化長大：小顆粒優先溶解，形成的溶質在大顆粒表面析出，促使大顆粒進一步長大，析出顆粒數量減少，體系固-液界面能降低。在模擬結果中出現相似的現象：模擬時間越長，連續區域形成數量越少、尺寸越大。另外，圖5所示為NiO+Fe2O3先在1 200℃的KCl熔鹽內反應4 h、然后急劇降至不同溫度并保溫4 h后所得NiFe2O4產物顆粒的顯微形貌，其中反應物NiO與Fe2O3的摩爾比為1:1、反應物與KCl的質量比為1:1，并且為了抑制KCl的高溫揮發，采用了雙層坩堝：將混合好的NiO+Fe2O3+KCl顆粒放在內層小坩堝中，內層小坩堝和外層大坩堝之間填放一些KCl顆粒，并且在兩個坩堝上均蓋有Al2O3陶瓷片。由圖5可以發現，溫度下降越少，則KCl熔鹽過飽和度越大、形核率越高，由此引起 NiFe2O4產物顆粒尺寸減小、數量增多?？梢姡瑘D形模擬結果中的析出-長大現象與實際液相體系在降溫延時過程中的表現較為一致。

圖5 NiO+Fe2O3先在1 200℃的KCl熔鹽內反應4 h、然后急劇降溫至850℃和1 100℃并保溫4 h后所得NiFe2O4產物顆粒的顯微形貌Fig.5 Morphologies of NiFe2O4 particles obtained by reaction of NiO and Fe2O3 in KCl flux at 1 200℃ for 4 h,followed by rapidly decreasing to 850℃ (a) and 1 100℃ (b)and holding for 4 h

2.2 液相濃度及過飽和度

圖6給出了Jgb=2.5/Jsl=1.0、采用不同kT值得到的液相濃度—模擬時間曲線。由圖6可以發現，無論采用何種kT值，液相濃度均隨模擬時間延長呈現出急劇下降、緩慢下降、最后趨于穩定并達到平衡的變化趨勢；模擬溫度越低，則對應的平衡濃度越低，且達到平衡濃度所需的模擬時間越長。另外，表1所列為將n1和kT代入式(3)計算所得、以及利用模擬數據繪制液相濃度—模擬時間曲線所得不同模擬溫度條件下的平衡濃度數值，可以發現兩者數值較為吻合。

圖6 采用不同kT值得到的液相濃度—模擬時間曲線Fig.6 Curves of liquid concentration versus simulation time by using several kT values

表1 通過計算和模擬得到的液相平衡濃度ce數值對比Table1 Equilibrium liquid concentration values obtained from calculation and simulation

在模擬初始階段，模擬矩陣中存在大量被液相格點包圍的溶質格點。受MC模擬規則驅動，這些溶質格點很容易聚集在一起，達到降低體系能量的模擬目的，并在模擬矩陣中迅速形成晶胚、晶核、乃至析出顆粒等連續區域。大于臨界形核尺寸的連續區域均被視為析出顆粒，被排除到液相濃度統計之外，被視為溶質的格點數量迅速減少，液相濃度大幅降低。模擬時間進一步延長后，由于許多溶質格點已聚集在一起形成連續區域，剩余溶質與連續區域之間的距離增加，需要經歷多個模擬步(即與相鄰液相格點多次交換)后，才能與某些連續區域毗鄰、繼而完成析出模擬，即交換擴散距離的增加減緩了溶質析出速率和液相濃度降低速率。與此同時，對于模擬前期形成、被識別為析出顆粒的連續區域，通過嘗試交換其所屬固相格點與相鄰液相格點之間的狀態后，有可能形成新的溶質，這也部分抵消了由溶質析出引起的濃度降低幅度。上述兩種因素均導致液相濃度隨模擬時間進一步延長而緩慢下降。當連續區域通過溶解模擬形成溶質、以及溶質通過析出模擬發生聚集析出這兩類微觀模擬行為達到動態平衡時，液相濃度趨于穩定。另外，在嘗試從連續區域剝離出固相格點、進而形成溶質的模擬過程中，會形成新的固-液界面，即此過程引發的ΔE＞0。而當整個模擬過程中采用的kT值降低時，由式(2)可知，ΔE＞0對應的Boltzmann交換概率相應減小，即從連續區域剝離出固相格點并形成溶質的難度增加，液相濃度減小(見圖6)。在本研究中，獲得的液相濃度降低模擬現象與實際析出過程較為一致。

為了進一步驗證模擬結果與實際過飽和液相析出過程之間的一致性，圖7(a)中給出了在不同kT值條件下得到的液相過飽和率c/ce—模擬時間曲線，并利用文獻[19]報道的SrMoO4過飽和溶液析出實驗結果(見圖7(b))進行對比。由圖7(a)可以發現，液相的過飽和度在模擬初期急劇下降，隨模擬時間進一步延長而緩慢下降并直至趨近于1，液相濃度趨近于平衡濃度ce；隨著kT值的增加，液相過飽和度達到平衡狀態所需的模擬時間縮短。圖7(b)中所示的SrMoO4過飽和溶液析出過程實驗結果也表現出與上述模擬結果一致的規律：在形核初期，溶液過飽和濃度相對較高，即形核驅動力較大，臨界形核半徑較小，溶質更容易聚集并析出，引起溶液過飽和度均急劇下降；而溶液過飽和度降低使得形核驅動力相應減小，臨界形核半徑增大，即溶質自身在溶液中聚集析出的難度增加，而逐漸轉變為擴散并析出至顆粒表面，導致溶液過飽和度均下降緩慢，直至趨于穩定。

圖7 采用不同kT值得到的液相過飽和率—模擬時間曲線及其與SrMoO4溶液析出過程實驗結果的對比[19]Fig.7 Curves of supersaturation ratio versus simulation time at different kT values in this study (a), and experimental results for precipitation of SrMoO4 solution (b)[19]

2.3 顆粒析出長大過程

圖8給出了Jgb=2.5/Jsl=1.0、采用不同kT值得到的平均析出顆粒半徑—模擬時間曲線。由圖8可以發現，在采用相同的模擬溫度時，析出顆粒平均半徑Raverage隨模擬時間tMCS延長呈拋物線形式Raverage=AtMCSm(m為長大指數)增長；當升高模擬溫度時，析出顆粒的長大趨勢增強。平均析出顆粒半徑是通過統計模擬矩陣內的析出顆?？倲狄约懊總€析出顆粒尺寸后、經平均計算得到的，而模擬形核率和溶質格點交換擴散-析出速率則分別決定了析出顆粒數量和長大尺寸。如前所述，在模擬初始階段，模擬矩陣中的溶質格點受MC模擬規則驅動而易于發生聚集，并迅速形成晶胚、晶核、乃至析出顆粒等連續區域，以降低體系固-液界面能。當采用相對較大的kT數值時，由式(2)可以發現，用于判定固相格點能否從其所屬連續區域表面剝離、繼而形成溶質格點的Boltzmann交換概率相應增加，即更容易發生連續區域被液相溶解形成溶質的模擬事件，進而也更難使連續區域面積超過模擬設定的臨界形核尺寸而被視為析出顆粒。另外，由式(3)可知，隨后過飽和濃度的逐漸降低又會導致臨界形核尺寸逐漸增加，這又進一步增大了連續區域受溶質格點析出后達到臨界晶核尺寸、直至被視為析出顆粒的難度。上述兩方面原因均導致形核率隨模擬溫度的升高而降低，統計得到的析出顆?？倲禍p少。隨著模擬時間的進一步延長，同樣受基于Boltzmann概率判定的模擬規則驅動，采用較大的kT數值會促使溶質格點在液相區域內發生交換擴散、直至析出到已穩定存在于模擬矩陣內、且因其面積大于臨界形核尺寸而被視為析出顆粒的連續區域表面，以實現固-液界面能盡快降低，進而引起更快的析出顆粒長大速率。由此可見，由模擬溫度升高引起的形核率降低、以及溶質交換擴散-析出速率r增加，均導致平均析出顆粒半徑呈現出更快的增長趨勢。當連續區域溶解形成溶質、以及溶質析出逐漸達到模擬動態平衡時，平均析出顆粒半徑的增長趨勢逐漸減弱，直至趨于穩定。這與圖5中顯示的液相降溫越低、則析出產物數量越多且尺寸越小的實際規律相吻合。

圖8 采用不同kT值得到的平均析出顆粒半徑—模擬時間曲線Fig.8 Curves of average precipitated particle radius versus simulation time at different kT values

對上述采用不同kT值獲得的平均析出顆粒半徑—模擬時間曲線進行非線性擬合，可以得到析出顆粒長大指數m分別為0.320(kT=1.0)、0.328(kT=1.2)和0.332(kT=1.4)。TIKARE等[13]指出，通過此類MC模擬方式得到的析出顆粒Ostwald熟化長大受擴散過程控制，其理論顆粒長大指數為1/3；且通過合理改進模擬規則，使模擬所得顆粒長大指數不隨溫度、液相含量等模擬條件變化而發生較大波動，其中不同模擬條件下得到的顆粒長大指數數值分布在0.30～0.31之間。而在本研究中模擬得到的顆粒長大指數更接近于理論顆粒長大指數1/3，且采用不同kT得到的指數數值較為一致。

3 結論

1) 當采用較高的模擬溫度時，較難發生明顯的溶質格點聚集和顆粒析出。模擬溫度進一步降低后，溶質格點聚集析出現象逐漸明顯：溫度越低，則溶質格點聚集析出的數量越多、面積越??；模擬時間越長，則析出數量越少、面積越大，即發生了Ostwald熟化長大。析出-長大圖形模擬結果與對NiFe2O4-KCl熔鹽體系降溫延時得到的實驗現象相符。

2) 模擬所得液相濃度、過飽和度均隨模擬時間延長呈現出急劇下降、緩慢下降、最后趨于穩定并達到平衡的變化趨勢，且模擬溫度越低，平衡濃度數值越低，達到平衡濃度所需的模擬時間越長。通過對比SrMoO4過飽和溶液的析出實驗結果，表明模擬結果與實驗結果較為一致。

3) 在平均析出顆粒半徑—模擬時間曲線中，采用相同模擬溫度時，析出顆粒的平均半徑隨模擬時間延長呈拋物線增加，升高模擬溫度則會加速析出顆粒的長大趨勢，各種模擬溫度下得到的顆粒長大指數在0.320～0.332之間，且不隨模擬溫度變化發生較大波動，與受擴散過程控制下的顆粒Ostwald熟化長大機制吻合。

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