固溶溫度對(duì)Ag-4Cu-0.3Ni合金組織和硬度的影響

肖 祺，黃福祥，徐永紅，章 應(yīng)

(1.重慶理工工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054;2.重慶川儀金屬材料分公司，重慶 400702)

純Ag是良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱材料，但由于其硬度強(qiáng)度較低，耐磨損性差，不能達(dá)到電接觸材料耐磨損的要求，且純Ag價(jià)格昂貴，數(shù)量稀少，生成成本高［1］。為節(jié)約貴金屬并提高接觸性能，弱電接觸材料普遍采用復(fù)合材料，即以廉金屬為基體，復(fù)合性能優(yōu)異的貴金屬層及其合金［2］。后來(lái)在Ag基體中加入Cu或Ni，發(fā)現(xiàn)Ag-Cu合金具有較高硬度強(qiáng)度和耐磨性，但容易發(fā)生偏析，而Ni元素在Ag中有細(xì)化晶粒、減少偏析的作用，因此Ag-4Cu-0.3Ni/Cu合金成為目前得以廣泛應(yīng)用的弱電接觸復(fù)合材料［2］。但銀層合金的耐磨性、耐腐蝕性等綜合力學(xué)性能仍有待提高。

固溶時(shí)效工藝能顯著提高合金的強(qiáng)度、硬度，是一種強(qiáng)化材料的常用方法［3］。大量實(shí)踐表明，隨著溶質(zhì)原子的溶入，往往會(huì)引起合金性能的顯著變化，因而研究固溶工藝對(duì)固溶度的影響很有實(shí)際意義［4］。

目前，關(guān)于電接觸材料Ag-4Cu-0.3Ni固溶度對(duì)其組織性能影響的研究甚少。本文對(duì)軋制后的Ag-4Cu-0.3Ni進(jìn)行固溶處理，觀察固溶后基體顯微組織，測(cè)定顯微硬度值，并采用XRD衍射測(cè)定基體晶格常數(shù)，然后用Vegard定律推導(dǎo)出基體的固溶度，并通過(guò)Origin擬合了固溶溫度對(duì)基體固溶度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

用SX-1000箱式爐制備一系列不同固溶度的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析，對(duì)XRD圖譜的分析結(jié)果采用最小二乘法擬合外推得其晶格常數(shù)［5］，用Vegard定律［6］推出相應(yīng)的理論固溶度。

實(shí)驗(yàn)所用Ag-4Cu-0.3Ni塊狀材料(at/%)成分為:Ag 92.43%，Cu 7.01%，Ni 0.53%。將Ag-4Cu-0.3Ni塊狀材料填埋在混合了干沙和碳粉的隔氧材料中，分別在680℃、720℃、760℃溫度下進(jìn)行固溶處理，保溫1 h后水淬。

通過(guò)JSM-6460LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同固溶溫度處理后第二相顯微組織。將精磨后的試樣用顯微硬度計(jì)測(cè)定顯微硬度，加載載荷50 g，加載時(shí)間15 s，使測(cè)試點(diǎn)均勻分布在試樣表面，取15次測(cè)量的平均值。采用日本理學(xué) D/MAX-2500型定靶 X射線衍射儀(XRD)，選擇CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA，波長(zhǎng)為0.154 056 nm，2θ在75°～140°，以3(°)/min的速度連續(xù)掃描。用JADE5.0對(duì)X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用峰面積法(重心法)確定峰位。

根據(jù)BLOG方程，晶面間距(hkl)與衍射峰有如下對(duì)應(yīng)關(guān)系:λ=2dhkl·sinθhkl，其中λ為X射線靶材CuKα輻射的波長(zhǎng)。純Ag是面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，在立方體系中晶格常數(shù)與晶面間距之間有如下關(guān)系由此可以得到hkl所對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)a0=為了盡量減小誤差，晶格常數(shù)的測(cè)定應(yīng)該盡量選擇高衍射角，因此需采用最小二乘法擬合外推得到θ為90°時(shí)的晶格常數(shù)a，再用Vegard公式:

變形為

經(jīng)過(guò)Vegard變形公式計(jì)算得出固溶度xAJ，其中 aAB為飽和固溶體的晶格常數(shù)，aA、aB、xB、xA分別為狀態(tài)為溶質(zhì)、溶劑原子濃度百分比和晶格常數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 合金顯微組織分析

圖1是3個(gè)固溶溫度下的合金二次電子形貌。固溶溫度的升高增加了Cu和Ni原子以及空位的擴(kuò)散能力，溶質(zhì)能更快更容易固溶進(jìn)基體［7］。圖1表明680℃固溶后基體組織上還有較多的短棒或顆粒狀第二相沿著軋制方向排布，經(jīng)測(cè)定得出第二相主要成分(wt%)為:Ag 45.48%，Cu 38.28%，Ni 16.24%。晶粒大小有5～8 μm，晶界彎曲。當(dāng)固溶溫度升高到720℃，基體上的顆粒狀第二相明顯減少，晶界數(shù)量較680℃時(shí)有所減少，晶粒尺寸增大到10～12 μm，部分晶界成規(guī)則六邊形。當(dāng)固溶溫度繼續(xù)升高到760℃之后，數(shù)量進(jìn)一步減少，但減少幅度降低，并且晶粒尺寸急劇增大，晶界面積大幅度減小。

圖1 Ag-4Cu-0.3Ni固溶后在SEM下的顯微組織

2.2 合金顯微硬度值分析

圖2為不同固溶溫度下合金的顯微硬度，顯示了合金組織顯微硬度值在逐漸降低，并且降低趨勢(shì)愈發(fā)明顯。顯微硬度主要是固溶于基體的溶質(zhì)數(shù)量、第二相形狀和數(shù)量以及晶界面積三者交互作用的結(jié)果。這可能是因?yàn)锳g-Cu-Ni合金在固溶時(shí)，溶質(zhì)原子的固溶強(qiáng)化作用要小于第二相與晶界的強(qiáng)化作用，且隨著固溶溫度升高，第二相強(qiáng)化作用和晶界強(qiáng)化作用越占主導(dǎo)地位，因此，隨著固溶溫度的升高，合金的硬度呈下降趨勢(shì)且下降速度越來(lái)越快。

2.3 合金XRD衍射譜分析

圖3為不同固溶溫度下Ag-4Cu-0.3Ni合金的XRD圖譜。Cu和 Ni的衍射花樣在2θ為75°～85°時(shí)不明顯可見(jiàn)。Cu［8］、Ni［9］原子半徑分別為0.127 8 nm、0.124 6 nm，與 Ag［8］原子 0.144 5 nm的原子半徑比分別為8.097%和13.772%。

圖2 固溶溫度對(duì)Ag-4Cu-0.3Ni合金顯微硬度的影響

圖3 固溶后的Ag-4Cu-0.3Ni合金XRD衍射圖譜

要形成連續(xù)置換固溶體的條件，除了要有相同的晶格類(lèi)型，還與Hume-Rothery規(guī)則有關(guān)。以下是部分Hume-Rothery規(guī)則［3］:①如果形成合金的元素的原子半徑之差超過(guò)了14% ～15%，則固溶度極為有限;②如果合金組元素的負(fù)電性相差很大，例如當(dāng)Gordy定義的負(fù)電性差值相差0.4以上時(shí)，固溶度就極小。

Ag、Cu、Ni均為面心立方結(jié)構(gòu)，且電負(fù)性(鮑林標(biāo)度為Ag:1.93;Cu:1.91;Ni:19.0)、Wigner-Seitz半徑處的電子密度［10］(Ag:2.027 ×1029·m-3;Cu:2.931×1029·m-3;Ni:3.261 ×1029·m-3)相近，因此其合金滿足形成置換固溶體的條件。

當(dāng)2θ在76°～80°時(shí)，基體 Ag(311)晶面對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.123 nm，隨固溶溫度的升高有晶面間距減小的趨勢(shì)，這表明:隨著固溶溫度的升高，原子半徑較小的Cu和Ni原子越來(lái)越多地替代了Ag原子，形成了置換式固溶，導(dǎo)致基體點(diǎn)陣常數(shù)和晶面間距的收縮。

2.4 固溶度與晶格常數(shù)的關(guān)系

表1顯示了用XRD分析結(jié)果外推得到的晶格常數(shù)和通過(guò)Vegard定律得到的固溶度計(jì)算值。

表1 不同固溶溫度下固溶度和晶格常數(shù)

由于Ni含量較少且原子半徑與Cu相近，可把該合金視為Ag-Cu的二元合金，故將Ni的含量算作Cu的。Ag-Cu的相圖［11］表明，在理想狀態(tài)下，Cu在Ag中的實(shí)際溶解度在680℃時(shí)為5.0%(at%)、720 ℃ 時(shí)為6.5%(at%)、760 ℃ 時(shí)為7.5%(at%)。隨著固溶溫度的升高，由晶格點(diǎn)陣得出的固溶度與實(shí)際固溶度之間的差距變大。

圖4是由各固溶溫度對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)和固溶度通過(guò)Origin多項(xiàng)式擬合所得的關(guān)系。由圖4可知，固溶溫度越高，晶格常數(shù)減小幅度越小，且固溶度增大幅度越小，這與SEM照片得出的結(jié)論完全一致。與純Ag點(diǎn)陣常數(shù)0.408 53 nm相比，680℃固溶1 h后Ag基體點(diǎn)陣常數(shù)為0.406 23 nm，減小了0.565%;720℃固溶1 h后點(diǎn)陣常數(shù)為0.406 13 nm，較純Ag點(diǎn)陣常數(shù)減少了0.587%，而較680℃時(shí)固溶度增加了0.213 76%;760℃固溶后點(diǎn)陣常數(shù)為0.406 01 nm，較純 Ag點(diǎn)陣常數(shù)減小了0.595%，而固溶度較720℃時(shí)增加了0.058 75%。

對(duì)于金屬固溶體來(lái)說(shuō)，Vegard定律只對(duì)少數(shù)固溶體才近似成立。就Ag-Cu固溶體而言，實(shí)際點(diǎn)陣常數(shù)要大于用Vegard定律計(jì)算的理論點(diǎn)陣常數(shù)［7］。這是由于在Ag-Cu合金中，異種原子間的結(jié)合力要大于同種原子間的結(jié)合力［3］。

圖4 固溶度與晶格常數(shù)的關(guān)系

變形得到

對(duì)比式(1)和式(3)可知，用同樣的 aA、aB、xB、xA計(jì)算得出的與aAB有aAB＜的關(guān)系，得出系數(shù)k＞1。若賦予aAB與aAB實(shí)際測(cè)得的同一晶格常數(shù)，即使得aAB與aAB相等，則發(fā)現(xiàn)＜。又因＜，且隨溫度升高它們的差值變大，說(shuō)明實(shí)際固溶度＜，且隨溫度升高偏差變大。這可能有2點(diǎn)原因:①固溶時(shí)間不夠，使得溶質(zhì)原子沒(méi)充分?jǐn)U散到基體中，而是以第二相的形式保留在晶界間;② 測(cè)量前XRD儀器未經(jīng)修訂，數(shù)據(jù)處理存在一定誤差。

2.5 固溶度與溫度的關(guān)系

由Origin軟件多項(xiàng)式擬合得到圖形并獲得固溶度和固溶溫度之間的關(guān)系式:

其中:T表示固溶溫度(℃);x表示固溶度(%)。

由圖5得出，隨固溶溫度升高，固溶度也將提高，但增長(zhǎng)幅度較低溫時(shí)有所減小。這說(shuō)明680℃的固溶溫度已經(jīng)能讓基體中大部分Cu和Ni原子克服能量勢(shì)壘擴(kuò)散到基體中，并升高基體晶格的畸變能。當(dāng)固溶溫度升高至共晶溫度附近時(shí)，第二相周?chē)w的固溶度已接近飽和狀態(tài)，這降低了擴(kuò)散的化學(xué)位梯度，并增大了原子和空位的擴(kuò)散激活能［3］，因此導(dǎo)致越接近共晶溫度，固溶越困難。

圖5 固溶溫度和固溶度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1)Vegard定律對(duì)固溶度計(jì)算有一定的指導(dǎo)作用，但推導(dǎo)得到的合金固溶度與實(shí)際固溶度相比偏大，且固溶溫度越高偏離程度越大。若用修正過(guò)的Vegard公式計(jì)算真實(shí)固溶度，其計(jì)算結(jié)果應(yīng)該比用Vegard公式的計(jì)算的結(jié)果要小。

2)在固溶1 h的前提下，720℃溫度下大多數(shù)Ag-Cu、Cu-Ni第二相已經(jīng)溶入了基體，與760℃和680℃相比，此時(shí)得到的飽和固溶體固溶度較高，且顯微硬度下降幅度較小。

3)同一溫度下的真實(shí)固溶度小于相圖中得到的實(shí)際固溶度，主要說(shuō)明了固溶時(shí)間不夠充分，應(yīng)在以后的固溶處理中考慮固溶時(shí)間對(duì)組織的影響。

4)根據(jù)實(shí)測(cè)晶格常數(shù)推導(dǎo)的固溶度，擬合得到與固溶溫度的非線性關(guān)系式為x=-22.521 08+7.316×10-2T-4.843 9×10-5T2。

［1］吳春萍，陳敬超.銀基電接觸材料［J］.云南冶金，2005，34(1):46-51.

［2］李敏，黃福祥.弱電接觸材料的研究和發(fā)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22(12):242.

［3］潘金生.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:清華大學(xué)出版社，1998.

［4］李強(qiáng)，馬彪.Cu-Cr合金中點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定與真實(shí)固溶度估算［J］.稀有金屬材料與工程，2007(2):23-28.

［5］夏秀文.最小二乘法精確測(cè)定Gd3Co1-xVx的點(diǎn)陣常數(shù)和固溶度［J］.稀土，2009，30(1):56-60.

［6］Feng Duan.Metal Physics(金屬物理)［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1978.

［7］任偉，賈淑果.固溶溫度對(duì)Cu-Ni-Si合金性能的影響［J］.熱加工工藝，2009，38(8):121-123.

［8］Subramanian P Q，F(xiàn)erepezko J H.The Ag-Cu system［J］.Journal of Phase Equlibria，1993，14(1):121-125.

［9］謝佑卿，馬柳鶯，張曉東，等.金屬Ni的電子結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)［J］.中國(guó)科學(xué):A 輯，1993，9(23):999.

［10］曹軻，任鳳章.一種TFD方程的數(shù)值解法及一些常見(jiàn)元素的電子密度求解［J］.稀有金屬材料與工程，2012(3):506-509.

［11］Yu Jueqi，Yi Wenzhi.Phase Diagrams of Binary Alloys［M］.Shanghai:Shanghai Scientific ＆ Technical Press，1987.