PTA加氫反應(yīng)器國(guó)產(chǎn)化擴(kuò)容設(shè)計(jì)與改造

雷 玲，錢枝茂

(1.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京210048;2.江陰漢邦石化公司，江蘇江陰214432)

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯的原料，主要用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。目前，中國(guó)PTA產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，2012年，中國(guó)PTA產(chǎn)量已突破20 000 kt/a。大多數(shù)國(guó)內(nèi)PTA生產(chǎn)裝置都是引進(jìn)了國(guó)外的專利技術(shù)如Amoco，Invista等，主要原因是PTA裝置的核心設(shè)備，如氧化反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造技術(shù)被國(guó)外的專利商和制造廠壟斷，PTA加氫反應(yīng)器的國(guó)產(chǎn)化剛剛起步。

揚(yáng)子石化公司PTA裝置采用美國(guó)Amoco公司的專利技術(shù)，1989年建成投產(chǎn)，共兩條生產(chǎn)線，原設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為450 kt/a;1996年改造擴(kuò)建后生產(chǎn)能力為600 kt/a;同時(shí)，加氫反應(yīng)器處在高負(fù)荷運(yùn)行狀況下，設(shè)備檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器存在安全隱患，必需擴(kuò)容更換。作者以揚(yáng)子石化公司PTA裝置改造擴(kuò)建為例，說(shuō)明PTA加氫反應(yīng)器國(guó)產(chǎn)化設(shè)計(jì)中合適的工藝條件和設(shè)計(jì)參數(shù)，以及加氫反應(yīng)器尺寸的確定等，為PTA加氫反應(yīng)器進(jìn)一步國(guó)產(chǎn)化擴(kuò)容改造提供參考。

1 Amoco工藝及加氫反應(yīng)器的特點(diǎn)

1.1 Amoco 工藝

Amoco工藝生產(chǎn)PTA分兩步:首先是氧化單元，以對(duì)二甲苯(PX)為原料，Co2+/Mn2+/Br－為催化劑，PX與空氣中的氧氣反應(yīng)，氧化生成粗對(duì)苯二甲酸(TA)，反應(yīng)溫度191～195℃，反應(yīng)壓力1.25～1.45 MPa;第二步是 TA 精制單元，除去TA中的少量有害雜質(zhì)，主要是對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)。將TA在高溫下溶解于水，配成一定濃度的TA水溶液，送入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，以金屬鈀/碳(Pd/C)為催化劑，反應(yīng)溫度280 ～283 ℃，反應(yīng)壓力6.8 ～ 8.0 MPa，4-CBA 等雜質(zhì)還原成易溶于水的對(duì)甲基苯甲酸(PT酸)，在一定溫度下當(dāng)TA成晶體析出時(shí)，PT酸仍留在水溶液中，從而使PT酸與TA分開。加氫反應(yīng)液經(jīng)結(jié)晶、過(guò)濾和干燥等過(guò)程后，得到高純度PTA。

1.2 Amoco加氫反應(yīng)器

加氫反應(yīng)器是TA精制單元的核心設(shè)備，加氫反應(yīng)屬于氣-液-固三相反應(yīng)系統(tǒng)。Amoco加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，填充含Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Pd/C催化劑。一定濃度的TA漿料經(jīng)加熱充分溶解后，由加氫反應(yīng)器頂部流入，在頂部同時(shí)通入高壓氫氣，使氫氣充分溶入TA溶液中，TA溶液自上而下通過(guò)反應(yīng)器催化劑床層，使雜質(zhì)得以充分氫化還原溶入溶液，反應(yīng)溶液由底部經(jīng)網(wǎng)過(guò)濾器流出，進(jìn)入下一步結(jié)晶工序。

加氫反應(yīng)器殼體采用3層復(fù)合鋼板制作，基材為碳鋼主要承受強(qiáng)度載荷，第二層為不銹鋼304L，作為耐腐蝕層，同時(shí)可以起到預(yù)防氫氣進(jìn)入碳鋼層而引起氫脆的作用，在不銹鋼上又復(fù)合一層鈦板，防止金屬離子進(jìn)入PTA物料中。

2 加氫反應(yīng)器擴(kuò)容設(shè)計(jì)與改造

原加氫反應(yīng)器主要工藝參數(shù)如下:單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力225 kt/a，設(shè)計(jì)溫度310℃，設(shè)計(jì)壓力8.4 MPa，實(shí)際操作溫度281℃，操作壓力6.81 MPa，設(shè)備尺寸φ 2 000 mm×7 930 mm，復(fù)合層尺寸(65+4.8+2.1)mm。

PTA裝置改造至600 kt/a，要求加氫反應(yīng)器操作溫度282.5 ℃，操作壓力7.39 MPa，原加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力偏低，限制了操作壓力的進(jìn)一步提高;并且設(shè)備檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器內(nèi)壁復(fù)層有多條裂紋，必需擴(kuò)容更換。由于Amoco公司不提供擴(kuò)容技術(shù)支持，考慮裝置今后的進(jìn)一步擴(kuò)容，現(xiàn)以單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力為350 kt/a，年操作時(shí)間8 000 h作為設(shè)計(jì)基礎(chǔ)，對(duì)加氫反應(yīng)器進(jìn)行國(guó)產(chǎn)化擴(kuò)容設(shè)計(jì)與改造。

2.1 加氫反應(yīng)器溫度

加氫反應(yīng)器的操作溫度主要取決于進(jìn)料TA漿料濃度，實(shí)驗(yàn)測(cè)得TA在水中的濃度與溶解溫度的關(guān)系見表1，為保證Pd/C催化劑的安全，一般反應(yīng)器的操作溫度比對(duì)應(yīng)濃度下的溶解溫度高5℃。現(xiàn)將反應(yīng)器進(jìn)料TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為(29±2)%，則最大進(jìn)料TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%，對(duì)應(yīng)的操作溫度為285.5℃;設(shè)計(jì)溫度為操作溫度的1.1倍，這樣加氫反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)溫度為314.1℃(通常為315℃)。

表1 TA濃度與溫度的關(guān)系Tab.1 Relationship between TA concentration and temperature

2.2 加氫反應(yīng)器壓力

加氫反應(yīng)器的操作壓力主要取決于反應(yīng)器內(nèi)水蒸氣壓(Pw)和氫氣分壓(Ph)，TA分壓通常可以忽略不計(jì)，因此，反應(yīng)器壓力(Pr):

Pr=Pw+Ph(1)

若以285.5℃為操作溫度，對(duì)應(yīng)的Pw為7.0 MPa，Ph為1.0 MPa，則反應(yīng)器的 Pr為 8.0 MPa。設(shè)計(jì)壓力為Pr的1.20～1.25倍，這樣加氫反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)壓力為9.6～10.0 MPa(通常為10.0 MPa)。

2.3 加氫反應(yīng)器尺寸

加氫反應(yīng)器尺寸的設(shè)計(jì)取決于反應(yīng)物料的停留時(shí)間(τ或空速)以及床層物料表觀質(zhì)量流速。在裝置上利用原加氫反應(yīng)器進(jìn)行短時(shí)間高負(fù)荷試驗(yàn)，得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與τ的關(guān)系見圖1。

由圖1可見，τ呈正態(tài)分布，為9～11 min。設(shè)定進(jìn)料TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，τ為10 min，按下例公式計(jì)算催化劑的裝填量(VC)或反應(yīng)器的有效容積(Vr)［1］。

式中:VC為催化劑裝填體積;WC為催化劑裝填質(zhì)量;C為年物料處理量或生產(chǎn)負(fù)荷;t為操作時(shí)間，8 000 h;ρ為漿料密度，980 kg/m3;γC為催化劑松密度，490 kg/m3;SV為空速(體積流速)，6 h－1。

根據(jù)式(1)和式(2)以及相關(guān)參數(shù)，計(jì)算得到VC為27.56 m3，WC為13.5 t。

Vr根據(jù)式(3)計(jì)算得到，Vr為34.45 m3。

式中:FV為有效利用系數(shù)，一般取0.8。

由生產(chǎn)裝置得到床層物料表觀質(zhì)量流速(V)為 35.6 t/(m2·h)，最大運(yùn)行物料量(W)為174.2 t/h，可根據(jù)式(5)計(jì)算加氫反應(yīng)器的截面積(A)為 4.893 m2。

根據(jù)反應(yīng)器A值，可得到反應(yīng)器直徑(φ)為2.50 m，有效高度(H)為 7.0 m，加上氣相空間高度2 m，反應(yīng)器設(shè)計(jì)高度為9 m。因此，加氫反應(yīng)器工藝設(shè)計(jì)尺寸為φ 2.5 m×9.0 m。

2.4 大型加氫反應(yīng)器出口過(guò)濾器的改進(jìn)

反應(yīng)器直徑和高度變大，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器出口流量增大，根據(jù)渦流流體學(xué)赫姆霍磁公式可知，增加反應(yīng)器出口流量會(huì)產(chǎn)生大渦流［2］;大渦流易造成反應(yīng)器短路，反應(yīng)停留時(shí)間縮短，從而影響反應(yīng)器液位測(cè)量，加大對(duì)催化劑的磨損;更嚴(yán)重的是可能會(huì)損壞過(guò)濾網(wǎng)，Pd/C進(jìn)入PTA產(chǎn)品中，所以必須改變過(guò)濾網(wǎng)型式。要選擇的新過(guò)濾網(wǎng)是在原過(guò)濾器上焊接一個(gè)十字架，能將大渦流分解成小渦流，避免催化劑和過(guò)濾網(wǎng)受到損壞。

2.5 加氫反應(yīng)器擴(kuò)容改造后的效果

原加氫反應(yīng)器殼體材料為碳鋼/不銹鋼/鈦材三層復(fù)合材料，由于鈦材價(jià)格昂貴，使得設(shè)備造價(jià)太高。實(shí)踐證明，加氫反應(yīng)器采用碳鋼/不銹鋼二層復(fù)合材料已能滿足生產(chǎn)工藝要求，且產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。因此，擴(kuò)容加氫反應(yīng)器殼體材料采用碳鋼/不銹鋼二層復(fù)合材料，設(shè)備造價(jià)大大降低。擴(kuò)容改造前后加氫反應(yīng)器工藝設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)比見表2。

表2 擴(kuò)容前后加氫反應(yīng)器工藝參數(shù)對(duì)比Tab.2 Contrast of process parameters of hydrogenation reactor before and after expansion

經(jīng)擴(kuò)容設(shè)計(jì)、改造的加氫反應(yīng)器投入生產(chǎn)，工藝運(yùn)行情況良好，裝置能耗、物耗降低，產(chǎn)品質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求，產(chǎn)品中4-CBA含量小于25 μg/g;每批催化劑裝填12～13 t，每年換一次。擴(kuò)容后的PTA裝置生產(chǎn)能力達(dá)到了720 kt/a，超過(guò)了設(shè)計(jì)能力［3］。揚(yáng)子石化PTA加氫反應(yīng)器國(guó)產(chǎn)化擴(kuò)容設(shè)計(jì)原理可以推廣應(yīng)用，如江蘇三房巷股份公司2011年投產(chǎn)的600 kt/a PTA裝置，其加氫反應(yīng)器完全由國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)制造，實(shí)現(xiàn)了大型PTA加氫反應(yīng)器的完全國(guó)產(chǎn)化。

3 結(jié)論

a.以揚(yáng)子石化PTA加氫反應(yīng)器擴(kuò)容設(shè)計(jì)為例，確定了PTA加氫反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)參數(shù)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)尺寸，單臺(tái)加氫反應(yīng)器生產(chǎn)能力為350 kt/a，設(shè)計(jì)溫度315 ℃，設(shè)計(jì)壓力 10.0 MPa，設(shè)計(jì)尺寸為φ 2.5 m×9.0 m。經(jīng)擴(kuò)容設(shè)計(jì)、制造的加氫反應(yīng)器投入生產(chǎn)后，運(yùn)行情況良好，裝置能耗、物耗降低，產(chǎn)品質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求，擴(kuò)容后的PTA裝置生產(chǎn)能力達(dá)到了720 kt/a，超過(guò)了設(shè)計(jì)能力。

b.加氫反應(yīng)器大型化后出口流量增大，反應(yīng)器內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大渦流，加大對(duì)催化劑的磨損，甚至?xí)p壞過(guò)濾網(wǎng)，須改用新型過(guò)濾器來(lái)分解大渦流，以保護(hù)催化劑和過(guò)濾網(wǎng)。

c.通過(guò)高負(fù)荷試驗(yàn)，得到反應(yīng)物料停留時(shí)間呈正態(tài)分布，加氫反應(yīng)停留時(shí)間為9～11 min，加氫反應(yīng)器放大后該反應(yīng)停留時(shí)間不變。

［1］孫靜珉.聚酯工藝［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1985:320.

［2］周光垌.流體力學(xué)［M］.北京:北京:高等教育出版社，2011:225.

［3］王振新.PTA加氫反應(yīng)器改造運(yùn)行狀況分析［J］.合成纖維工業(yè)，2003.26(1):49 －51.