對(duì)位芳綸國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求與產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

丁海兵

(中國(guó)昆侖工程公司，北京100037)

對(duì)位芳綸學(xué)名為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維，簡(jiǎn)稱芳綸1414或芳綸Ⅱ。對(duì)位芳綸與碳纖維、高強(qiáng)高模聚乙烯纖維并稱當(dāng)今世界高性能纖維三大品種，在高性能纖維中占據(jù)重要地位。由于其具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、低密度等優(yōu)點(diǎn)，被喻為“防彈纖維”，應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍工、繩索光纜、體育休閑等領(lǐng)域。

1 國(guó)外生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場(chǎng)需求

1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

對(duì)位芳綸最早由美國(guó)杜邦公司于20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)成功，1972年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。隨后荷蘭、日本、韓國(guó)等先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，俄羅斯則致力于雜環(huán)芳綸的研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。從表1可知，2011年，世界對(duì)位芳綸的生產(chǎn)能力約68.1 kt/a。生產(chǎn)廠家有美國(guó)杜邦公司、日本帝人公司、俄羅斯卡明斯克化纖公司和特威爾化纖公司、韓國(guó)科龍公司等［1－5］，主要集中在美國(guó)、日本和歐洲。

表1 2011年國(guó)外對(duì)位芳綸主要廠家的生產(chǎn)能力Tab.1 Main para-aramid fiber producers outside China in 2011

從表1還可看出，國(guó)外對(duì)位芳綸的生產(chǎn)主要集中在杜邦公司與帝人公司，二者生產(chǎn)能力之和約占世界總生產(chǎn)能力的85%。

1.2 市場(chǎng)需求

1980年國(guó)外對(duì)位芳綸需求量約5 kt，2000年需求量約38 kt，2010 年需求量約56 kt［6］，2011 年需求量約60.4 kt。1980—2011年，國(guó)外對(duì)位芳綸需求增長(zhǎng)了約12倍，年平均增長(zhǎng)速率約8.4%。預(yù)計(jì)今后幾年，國(guó)外對(duì)位芳綸的需求量將以每年約10%的速度增長(zhǎng)，至2015年，對(duì)位芳綸的需求量將超過(guò)90 kt/a。

對(duì)位芳綸的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，航空航天與體育用材料占40%、輪胎骨架材料與傳送帶材料占20%、高強(qiáng)繩索占13%、防彈衣與頭盔占8%、其他增強(qiáng)材料占19%等。其中，對(duì)位芳綸在前兩大項(xiàng)中的應(yīng)用占50%以上。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展以及生產(chǎn)成本的逐步降低，對(duì)位芳綸的的消費(fèi)領(lǐng)域已經(jīng)逐步從軍工、航天等領(lǐng)域發(fā)展到工業(yè)、民用領(lǐng)域。

2 我國(guó)生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場(chǎng)需求

2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)從20世紀(jì)70年代就開(kāi)始對(duì)位芳綸技術(shù)的開(kāi)發(fā)，但一直未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，多年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)位芳綸的需求主要依賴進(jìn)口，目前國(guó)內(nèi)有10多家企業(yè)在進(jìn)行對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)(見(jiàn)表2)［7－8］，煙臺(tái)氨綸股份有限公司的首批 500 kg 對(duì)位芳綸長(zhǎng)絲于2011年投向市場(chǎng)［9］。

表2 國(guó)內(nèi)千噸級(jí)及以上對(duì)位芳綸裝置情況Tab.2 China para-aramid fiber plants with production capacity not less than one thousand ton annually

晨光化工研究院有限公司進(jìn)入芳綸的研究和開(kāi)發(fā)較早。在對(duì)位芳綸上，晨光化工研究院完成了連續(xù)聚合與高速干濕法液晶紡絲的攻關(guān)，申請(qǐng)有多項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù)，并已建成投產(chǎn)千噸級(jí)的對(duì)位芳綸連續(xù)生產(chǎn)裝置。

蘇州兆達(dá)特纖科技有限公司將特殊組合雙螺桿運(yùn)用于紡絲生產(chǎn)，完成連續(xù)溶解和連續(xù)脫泡過(guò)程，縮短溶解、過(guò)濾和脫泡的時(shí)間，同時(shí)，將連續(xù)結(jié)晶和連續(xù)離心脫鹽工藝運(yùn)用于溶劑回收中，降低生產(chǎn)成本。

中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司在建的3 kt/a對(duì)位芳綸裝置包括3 kt/a對(duì)位芳綸，3 kt/a對(duì)位芳綸長(zhǎng)絲紡絲裝置以及30 kt/a溶劑回收裝置，其工藝技術(shù)來(lái)源于東華大學(xué)。東華大學(xué)是2000年后開(kāi)始對(duì)位芳綸的研究工作，建有0.1 kt/a規(guī)模的中試裝置，并于2007年通過(guò)了中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)組織的鑒定。

我國(guó)對(duì)位芳綸的產(chǎn)業(yè)化研究和開(kāi)發(fā)已取得了較大進(jìn)展，但由于生產(chǎn)對(duì)位芳綸的工程化關(guān)鍵技術(shù)、關(guān)鍵設(shè)備的加工制造等問(wèn)題還沒(méi)有得到很好解決，致使對(duì)位芳綸的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)還存在一定困難。

2.2 市場(chǎng)需求

2006年我國(guó)對(duì)位芳綸需求量約2.3 kt，2010年需求量在4.0 kt以上，2011 年需求量約5.0 kt，基本以進(jìn)口為主。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年我國(guó)對(duì)位芳綸需求年平均增長(zhǎng)率將高于15%;到2015年，我國(guó)對(duì)位芳綸需求量將達(dá)到12 kt［10］。目前，我國(guó)對(duì)位芳綸的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與國(guó)外還有差別，主要用于補(bǔ)強(qiáng)材料，其次是防彈材料。未來(lái)我國(guó)對(duì)位芳綸在軍用防彈制品、航空工業(yè)、高端車(chē)用制品、繩索光纜及風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域?qū)⒂休^大需求。

3 我國(guó)對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)位芳綸生產(chǎn)典型工藝都是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，原料對(duì)苯二甲酰氯(TPC)和對(duì)苯二胺(PPDA)經(jīng)連續(xù)聚合，生成的聚合物經(jīng)水洗、干燥后溶于濃硫酸，干噴濕紡紡絲，再經(jīng)堿洗、水洗、干燥等工序后得到纖維產(chǎn)品。但是，我國(guó)對(duì)位芳綸生產(chǎn)普遍存在開(kāi)工率較低、產(chǎn)品性能不夠穩(wěn)定等問(wèn)題，這與對(duì)位芳綸的工藝技術(shù)難點(diǎn)密切相關(guān)。

3.1 聚合工藝

3.1.1 原料儲(chǔ)運(yùn)

對(duì)位芳綸原料PPTA和TPC，一般要求對(duì)PPTA，TPC的單官能團(tuán)雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于500 μg/g。但是，兩種原料在儲(chǔ)存過(guò)程中容易受日照、潮濕空氣等而變質(zhì)。

PPDA和TPC熔點(diǎn)分別是140，81.4℃。液態(tài)灌裝運(yùn)輸?shù)接脩簦枰刍⒌沽系裙ば颍菀讓?dǎo)致單官能團(tuán)雜質(zhì)含量增多超標(biāo)。

兩種原料的物化特點(diǎn)及生產(chǎn)對(duì)原料規(guī)格的苛刻要求都增加了原料的儲(chǔ)運(yùn)難度。

3.1.2 聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)分為3個(gè)階段進(jìn)行:

(1)溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段:反應(yīng)速度由反應(yīng)體系中的自由胺基濃度控制。反應(yīng)程度超過(guò)50%后，聚合反應(yīng)由HCl在胺基和溶劑間的平衡控制。由于初始反應(yīng)速度極快(一般認(rèn)為秒級(jí))，需快速消除急劇反應(yīng)放出的熱量。

(2)前凝膠反應(yīng)階段:反應(yīng)速率隨著攪拌速率的提高而加快，反應(yīng)生成的剛性聚合物在溶液中形成液晶態(tài)，限制了胺基和酰氯基相互碰撞反應(yīng)的幾率，強(qiáng)力攪拌有助于克服這種限制，提高聚合反應(yīng)速率，同時(shí)需撤出大部分反應(yīng)熱。達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，所需攪拌功率急劇升高，此時(shí)聚合物比濃對(duì)數(shù)黏度約2.0 g。

(3)后凝膠反應(yīng)階段:為了保證反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，凝膠需通過(guò)捏合增加胺基和酰氯基相互碰撞的幾率，被束縛的端基可以在凝膠態(tài)中被機(jī)械攪動(dòng)進(jìn)一步參與聚合反應(yīng)，機(jī)械攪拌給體系帶入較多熱量，引起體系溫度升高。

反應(yīng)結(jié)束時(shí)，聚合物的比濃對(duì)數(shù)黏度超過(guò)5.0。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程要求溫度不能超過(guò)90℃。

針對(duì)反應(yīng)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理的反應(yīng)器是聚合反應(yīng)成功與否的關(guān)鍵所在。

3.1.3 后處理工藝

后處理需加入水以置換聚合物顆粒中的溶劑，與此同時(shí)，溶解在溶劑中的HCl會(huì)溶于水形成強(qiáng)酸，聚合溶劑本身含有助溶劑CaCl2，也和水形成 CaCl2水溶液，因此，液相有 Ca2+，Cl－，H+等，既含鹽又含游離酸，還需考慮后處理體系的撤熱，體系較復(fù)雜，選材顯得尤為重要。

對(duì)位芳綸聚合物是多孔性物質(zhì)，吸濕性強(qiáng)，顆粒密度不到350 kg/m3，濕含量接近70%，不利于干燥過(guò)程的進(jìn)行。

3.2 紡絲工藝

3.2.1 原液制備

根據(jù)工藝要求，干燥后聚合物需溶解在濃硫酸中，形成均一的原液。同時(shí)，為保證聚合物性能，需要縮短溶解時(shí)間，以控制聚合物的降解和磺化，還需考慮脫泡，因此，該過(guò)程的設(shè)備選型及設(shè)備選材成功與否直接關(guān)系到下游紡絲的好壞。

高濃度、高黏度紡絲原液的過(guò)濾與計(jì)量、高壓紡絲原液管的現(xiàn)場(chǎng)焊接也具有較大的難度。

3.2.2 干噴濕紡法紡絲

對(duì)位芳綸紡絲原液具有溶致性向列型液晶材料的特征，當(dāng)紡絲液通過(guò)紡絲孔時(shí)，大分子會(huì)在高剪切應(yīng)力作用下取向，這種具有一維取向結(jié)構(gòu)的液流經(jīng)空氣層，在低溫凝固浴中凝固成形，得到高結(jié)晶、高取向的高強(qiáng)度纖維。

采用干噴濕紡紡絲工藝，紡速可達(dá)每分鐘數(shù)百米，是現(xiàn)有紡絲方法中技術(shù)難度最大的一種。

3.2.3 絲束后處理

纖維需經(jīng)過(guò)水洗、堿洗、烘干、上油、卷繞等多道工序，后處理工序較長(zhǎng)。溶劑濃硫酸以廢酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的稀硫酸)形式排出，1 t纖維排放廢酸約30 t，廢酸量大。

4 我國(guó)對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化存在的問(wèn)題及建議

(1)投資高、能耗及生產(chǎn)成本較高。千噸級(jí)對(duì)位芳綸的投資約超過(guò)2.0億元，遠(yuǎn)高于常規(guī)合成纖維品種的投資;生產(chǎn)成本約為滌綸的6倍、錦綸的5倍、粘膠的4倍。建議加快實(shí)現(xiàn)專(zhuān)用設(shè)備和助劑的國(guó)產(chǎn)化，強(qiáng)化節(jié)能減排措施。

(2)開(kāi)工率較低、產(chǎn)品性能不夠穩(wěn)定、系列化程度低。國(guó)內(nèi)在對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中還存在不少技術(shù)問(wèn)題，和國(guó)外相比還存在一定的差距，特別是開(kāi)工率較低，產(chǎn)品性能不夠穩(wěn)定，產(chǎn)品系列化程度較低，產(chǎn)品牌號(hào)少，不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)需求。建議國(guó)家集中優(yōu)勢(shì)力量加快對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化發(fā)展步伐，培育較為完整的上中下游產(chǎn)業(yè)鏈，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)。

(3)研發(fā)力量分散。我國(guó)對(duì)位芳綸研發(fā)工作始于“六五”期間，起步比國(guó)外晚10多年，至今與國(guó)外差距已經(jīng)拉大。目前，我國(guó)對(duì)位芳綸研發(fā)單位有5～6家，生產(chǎn)企業(yè)已達(dá)十多家，企業(yè)數(shù)量甚至超過(guò)了國(guó)外對(duì)位芳綸生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量的總和，但實(shí)際處于小而散的狀態(tài)和較低水平的重復(fù)建設(shè)，研發(fā)力量分散。我國(guó)對(duì)位芳綸發(fā)展形勢(shì)總體上較好，建議抓住機(jī)遇，對(duì)有實(shí)力的研發(fā)單位重點(diǎn)扶持，集成創(chuàng)新。

(4)工程開(kāi)發(fā)滯后。我國(guó)對(duì)位芳綸的開(kāi)發(fā)仍是傳統(tǒng)的開(kāi)發(fā)模式，研究過(guò)程與工程脫節(jié)。工程研究是化工過(guò)程開(kāi)發(fā)的核心和靈魂。為了盡快突破關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵設(shè)備國(guó)產(chǎn)化，建議國(guó)家繼續(xù)加大對(duì)重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目的資金扶持力度，并通過(guò)科研、工程、制造、生產(chǎn)聯(lián)盟等方式，實(shí)現(xiàn)集成創(chuàng)新，特別要強(qiáng)化工程開(kāi)發(fā)力度，促進(jìn)科技成果迅速轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。

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