纖維素/海藻酸鈉共混膜的制備及力學性能

李 娜，劉文潔，羅 虎

(1.中華人民共和國玉林出入境檢驗檢疫局，廣西玉林537000;2.中華人民共和國欽州出入境檢驗檢疫局，廣西欽州535000)

纖維素相對分子質量很大，沒有熔點，且不溶于普通的酸、堿和有機溶劑，無法加工成膜，且纖維素膜容易被微生物侵襲［1］。海藻酸鈉是一種水溶性物質，可降解性好，而且具有抗菌性，通過將纖維素和海藻酸鈉共混制膜，可以利用兩者各自優點，得到力學性能、吸濕性和抗菌性均有明顯改善的薄膜［2－4］。作者在氫氧化鈉/尿素/硫脲溶劑體系中制備纖維素/海藻酸鈉共混膜，確定了在此溶劑體系中制備纖維素膜的最佳工藝，并對薄膜的力學性能進行測試。

1 實驗

1.1 原料與試劑

棉漿粕:聚合度為680，α-纖維素質量分數大于等于90%，山東雅美纖維有限公司產;海藻酸鈉:青島明月海藻集團有限公司產;氫氧化鈉:化學純，天津市博迪化工有限公司產;尿素:分析純，萊陽市化工實驗廠產;硫脲:分析純，萊陽市雙雙化工有限公司產;丙三醇:分析純，煙臺三和化學試劑有限公司產;無水氯化鈣:分析純，天津市博迪化工有限公司產。

1.2 儀器

101A-2型干燥箱:上海市實驗儀器總廠制;LLY-06電子單纖維強力儀:萊州市電子儀器有限公司產;BCD-206DT Haier冰箱:青島海爾股份有限公司制;320-A電子天平:湘儀天平儀器設備有限公司制。

1.3 纖維素溶液和海藻酸鈉溶液的制備

按氫氧化鈉∶尿素∶硫脲質量比為7∶9∶9配制溶液，冷卻到－10℃，加入一定量的纖維素，攪拌溶解并室溫放置12 h，取上層清液，制得纖維素溶液。

按氫氧化鈉∶尿素∶硫脲質量比為7∶9∶9的比例配制溶液，在室溫下加入一定量的海藻酸鈉，攪拌均勻讓其靜置溶解，制得質量分數為3%的海藻酸鈉溶液。

1.4 纖維素膜的制備

纖維素溶液靜置脫泡后在玻璃板上刮膜，厚度控制為0.5 mm。在空氣中暴露1 min后，將該玻璃板浸入在一定濃度的H2SO4溶液中處理一段時間得到透明膜。用蒸餾水反復沖洗并浸泡1 h后，將其放入一定濃度的甘油溶液中浸泡一段時間，室溫晾干。

根據膜的力學性能確定最佳工藝條件，研究纖維素溶液、凝固浴濃度、凝固浴溫度對纖維素膜的力學性能影響。根據上述制備纖維素膜的實驗方案分別制備不同膜。

1.5 纖維素/海藻酸鈉共混膜的制備

纖維素溶液和海藻酸鈉溶液混合并充分攪拌，靜置脫泡后在玻璃板上刮膜，厚度控制為0.5 mm。在空氣中暴露1 min后，將該玻璃板浸入在一定濃度的CaCl2溶液中凝固一段時間，再在一定H2SO4濃度的溶液中處理一段時間得到透明膜。用蒸餾水反復沖洗并浸泡1 h后，將其放入一定濃度的甘油溶液中浸泡一段時間，最后將它們放在玻璃板上室溫晾干。

1.6 分析測試

拉伸強度:膜干燥后，將其裁成寬4 mm，長3～4 cm的條狀，置于電子單纖維強力儀上測量其斷裂強力(每組實驗測10～15次，取平均值)，計算出拉伸強度。

2 結果與討論

2.1 纖維素膜的最佳制備條件

以纖維素溶液濃度(A)、凝固浴濃度即H2SO4的質量分數(B)、凝固溫度(C)為影響因素，每個因素取4個水平，見表1;以膜的拉伸強度為評價指標，設計正交試驗及結果見表2。

表1 正交實驗因素水平表Tab.1 Factor level of orthoganol experiment

表2 正交實驗結果Tab.2 Orthoganol experimental results

由表2可知，制膜溶液濃度是影響制膜液流動性能即黏度的主要因素，黏度太高或太低都不適合用流延法制膜。此外，制膜液濃度高低還影響膜的機械性能。制膜液濃度太低，則溶液中單位體積內高分子的含量過低，由此制得的膜機械強度較差;而溶液濃度太高時，由于高聚物的黏度隨其濃度的增大而迅速上升，其結果必然是高聚物溶解性能變差及溶液的流動性能下降，從而導致制膜困難，膜的均勻性也會受到影響［5］。表2中，從影響因素結合 K1，K2，K3，K4值分析得出，選擇質量分數為4.5%纖維素溶液，凝固浴質量分數為15%，凝固浴溫度為25℃的工藝條件來做下一步研究。

從圖1可以看出，纖維素膜的拉伸強度先隨浸泡時間的增長而增加，而且在5～10 min內增加的趨勢最大。纖維素膜強度在15 min出現最大值，隨后快速減小。原因在于凝固過程是脫去膜內部溶劑的過程，纖維素的溶劑與凝固劑的交換需要一定的時間。凝固時間較短，溶劑并未完全交換出來，致使凝固不充分，使膜的力學性能下降。凝固時間較長，纖維素在酸中發生降解，相對分子質量下降，膜的拉伸強度隨之下降。所以選用15 min為膜的最佳凝固時間。

圖1 凝固時間對纖維素膜力學性能的影響Fig.1 Effect of coagulation time on mechanical properties of cellulose membranes

由圖2可看出，纖維素薄膜的拉伸強度隨著甘油濃度的增加呈下降趨勢。甘油質量分數為20%～25%時，纖維素膜的拉伸強度變化不是很明顯。但大于25%后，纖維素膜的拉伸強度明顯下降，而斷裂伸長率一直在增加。當甘油濃度含量過多時，會影響到薄膜的成型速度和結構，甘油滲透到纖維素分子之間，使得分子結構呈無序排列，但可以促進纖維素無定形區域的松馳過程，從而影響到膜的力學性能［7］。因此在20%甘油溶液中浸泡制得的膜的力學性能要好。

圖2 甘油濃度及塑化時間對纖維素膜力學性能的影響Fig.2 Effect of glycerol concentration and plasticizing time on mechanical properties of cellulose membranes

由圖2b可看出，隨著塑化時間的延長，滲入纖維素分子中的甘油濃度增多，膜的拉伸強度下降，但塑化時間太短時，甘油未完全滲透到纖維素分子中，膜的柔韌性較差。在前30 min，纖維素膜的拉伸強度迅速下降，之后趨于緩和。其斷裂伸長率隨著浸泡時間的增長而增加。綜合考慮，實驗中選用4.5%纖維素溶液，在25℃凝固溫度下，用5%硫酸溶液凝固15 min，再在20%甘油中對纖維素膜進行30 min的塑化處理，此時所得纖維素的拉伸強度為5.2 MPa。

2.2 纖維素/海藻酸鈉共混膜的最佳工藝條件

2.2.1 纖維素/海藻酸鈉的質量比

在以上述纖維素膜最佳工藝研究的基礎上，將4.5%纖維素溶液與3%海藻酸鈉溶液按不同的質量比制備纖維素/海藻酸鈉共混膜，先浸入質量分數10%的CaC12水溶液中凝固10 min，然后在5%H2SO4水溶液中處理15 min得到透明膜，用自來水浸泡1 h左右后，將其放入20%甘油水溶液中浸泡30 min后室溫晾干，所制得的混合膜的力學性能如圖3所示。從圖3可看出，混合膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨著海藻酸鈉添加量的增加而降低。這由于纖維素和海藻酸鈉是兩種不完全相容的體系，海藻酸鈉加入越多，溶液的不均一性越顯著，導致膜力學性能的下降。因此選取纖維素溶液與海藻酸鈉溶液質量比為100/5制備的共混膜研究其他工藝條件對其拉伸性能的影響。

圖3 纖維素/海藻酸鈉質量比對纖維素/海藻酸鈉膜力學性能的影響Fig.3 Effect of mass ratio of sodium alginate and cellulose on mechanical properties of cellulose/sodium alginate blend membranes

2.2.2 氯化鈣溶液濃度及凝固時間

由圖4可看出，纖維素/海藻酸鈉膜的拉伸強度先隨氯化鈣濃度增加而增大，當氯化鈣質量分數為10%時達到峰值，隨后強度迅速下降，在質量分數為10%～15%間最為明顯，而后下降趨勢變緩。

圖4 氯化鈣溶液濃度對纖維素/海藻酸鈉膜力學性能的影響Fig.4 Effect of calcium chloride concentration on mechanical properties of cellulose/sodium alginate blend membranes

這是因為，當凝固劑濃度過低時，膜的凝固過程較慢，凝固時間對膜強力的影響較明顯。而凝固劑濃度過高時，外層迅速凝固，在內層固化前形成致密的皮層，阻礙了凝固劑向內層的繼續擴散和內層的充分固化，同樣不利于膜強度的提高［8］。所以選擇 CaC12的質量分數為10%較適宜。

由圖5可以看出，共混膜在10%的氯化鈣中浸泡時間為10 min的強度最好。其原因是作為脫去膜內部溶劑的凝固過程，時間太短導致溶劑未能完全置換，凝固不充分降低膜強力;時間太長將發生纖維素和海藻酸鈉降解，降低了相對分子質量，而且擴大了薄膜的孔徑，使膜拉伸強度下降。

圖5 凝固時間對纖維素/海藻酸鈉膜力學性能的影響Fig.5 Effect of coagulation time on mechanical properties of cellulose/sodium alginate blend membranes

2.2.3 凝固順序

刮制的共混膜需先后浸入氯化鈣和硫酸中進行凝固反應。按照圖5確定的最佳工藝，改變纖維素/海藻酸鈉制膜的凝固順序:刮制的共混膜先浸入10%氯化鈣溶液，再浸入5%硫酸凝固15 min(RC/AL-Ⅰ);刮制的共混膜先浸入5%硫酸凝固15 min后，再放入10%氯化鈣中反應10 min(RC/AL-Ⅱ)，最后進行塑化處理。實驗結果如表3所示。纖維素溶液中加入海藻酸鈉后，由于溶液不均一，膜力學性能會下降。用硫酸作為凝固浴成型的過程，是中和、鹽析、凝固、分解的過程。先浸入硫酸凝固，使占主要成份的纖維素分子反應，成膜。再浸入CaCl2，使Ca2+與海藻酸鈉分子鏈段上的多個O原子發生螯和作用，使得海藻酸鈉鏈間結合得更緊密，從而形成凝膠。由表3可看出，選用RC/AL-Ⅱ凝固順序得到的共混膜的力學性能較好，其拉伸強度達3.5 MPa。

表3 凝固順序對纖維素/海藻酸鈉膜力學性能的影響Tab.3 Effect of coagulation sequence on mechanical properties of cellulose/sodium alginate blend membranes

3 結論

a.通過正交實驗和單因素分析，得出在氫氧化鈉/尿素/硫脲溶劑體系下制備纖維素薄膜的最佳工藝條件:質量分數為4.5%的纖維素溶液刮制的膜在25℃的5%的硫酸溶液中凝固15 min，再用蒸餾水沖洗浸泡后，放入20%甘油溶液中塑化30 min，此時所制得纖維素膜的強度為5.2 MPa。

b.纖維素/海藻酸鈉共混膜的最佳工藝條件:質量分數分別為4.5%的纖維素溶液和3%的海藻酸鈉溶液按質量比100/5共混刮膜后，先浸入5%硫酸溶液中凝固15 min，再放入10%氯化鈣溶液中反應10 min，蒸餾水沖洗并浸泡1 h后放入20%甘油溶液中塑化30 min，所制得共混膜強度達 3.5 MPa。

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