ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級出水

李再興，劉 煥，劉艷芳，李 偉，李貴霞，趙俊娜，周崇暉，王勇軍

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2. 華北制藥集團有限責任公司環境保護研究所，河北石家莊 050015)

ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級出水

李再興1，劉 煥1，劉艷芳1，李 偉1，李貴霞1，趙俊娜1，周崇暉2，王勇軍2

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2. 華北制藥集團有限責任公司環境保護研究所，河北石家莊 050015)

以土霉素廢水處理站二級出水為研究對象，二氧化氯(ClO2)為氧化劑，以自制活性炭負載銅氧化物(CuOx-AC)催化劑進行ClO2催化氧化試驗研究。試驗結果表明，ClO2催化氧化最佳反應條件為初始反應pH值為7.0、ClO2投加量為0.24 g/L(折純，質量濃度)、催化劑投加量為50 g/L(質量濃度)和反應時間為30 min。在此條件下，廢水COD的質量濃度由472.7～523.4 mg/L降至301.2～340.1 mg/L，COD去除率在35%左右，但廢水B/C值由0.04～0.07提高至0.21～0.24，可生化性顯著提高，為進一步采取生化處理工藝實現廢水達標排放奠定了基礎。

土霉素廢水；二級出水；ClO2；催化氧化；可生化性

土霉素(oxytetracycline，OTC)屬于四環素類抗生素，是一種廣譜抗菌藥物，常用作畜禽的抗菌促生長添加劑和疾病的預防和治療。其生產廢水中有機物、氨氮、硫酸鹽濃度均較高，難降解物質多，廢水可生化性較差、處理難度大[1-3]。采用傳統生物工藝處理難以達到《發酵類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21903—2008)[4-5]，需進一步深度處理。ClO2作為一種高效氧化劑，在飲用水[6-9]、城市污水[10]以及工業廢水[11-14]處理方面有著廣泛的應用。為提高ClO2的氧化效果和利用率，許多研究人員利用Cu，Ni等金屬氧化物制備的催化劑進行了ClO2催化氧化試驗研究，取得了較好的效果[15-17]。本文擬采用自制活性炭負載銅氧化物(CuOx-AC)催化劑進行ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級出水試驗研究，確定ClO2催化氧化的最佳反應條件，為實現土霉素廢水達標排放提供技術參考。

1 試驗材料與方法

1.1試驗用水

試驗用水取自某制藥企業土霉素廢水處理站二級出水，其水質：pH值為7.5～7.8、COD質量濃度為472.7～523.4 mg/L，B/C值為0.04～0.07。

1.2試驗材料

試驗所用ClO2為工業用二氧化氯泡騰片，ClO2含量為12%(質量分數)，購自石家莊科大綠源科技發展有限公司。

活性炭負載銅氧化物(CuOx-AC)催化劑為自制。取30 g椰殼活性炭(比表面積約為850 m2/g)，加入到50 mL質量分數5%的Cu(NO3)2溶液中浸漬24 h，110 ℃烘干，然后在馬弗爐中400 ℃焙燒4 h制得。

其他試劑均為分析純。

1.3試驗方法

取100 mL廢水于錐形瓶內，調節廢水pH值，投加一定量ClO2和催化劑，于室溫下加蓋避光反應一段時間后，取上清液測定COD和BOD5，并計算B/C值。

1.4分析測試方法

pH值：采用玻璃電極法測定；COD：采用重鉻酸鉀法測定(GB 11914-1989)；BOD5：采用稀釋與接種法測試(HJ 505—2009)。

2 試驗結果與討論

2.1最佳初始反應pH值的確定

圖1 初始反應pH值對ClO2催化氧化效果的影響Fig.1 Effect of initial pH on ClO2 catalytic oxidation

ClO2在酸性條件下氧化性較強；在堿性條件下會緩慢降解，影響其氧化效果[18]。本試驗控制催化劑投加量(質量濃度，下同)為50 g/L、ClO2投加量(質量濃度，下同)為0.24 g/L(折純)、反應時間為60 min，分別考察了廢水pH值為4.0,5.0,6.0,7.0,7.8(原水)時ClO2催化氧化效果。試驗結果見圖1。

由圖1可知，廢水初始反應pH值越低，COD去除率越高，出水B/C值也越高。當初始反應pH值為4.0時，COD去除率最高為37.42%，出水COD仍較高；但是出水B/C值可達到0.27，對廢水的可生化性有顯著改善。上述現象與ClO2在pH值越低條件下氧化性越強、但不能使污染物徹底礦化的特點相一致。考慮到出水pH值對后續生化處理的影響，確定廢水初始反應最佳pH值為7.0。

2.2最佳ClO2投加量的確定

為確定最佳的ClO2投加量，控制初始反應pH值為7.0、催化劑投加量為50 g/L、反應時間為60 min，考察ClO2投加量分別為0.12,0.24,0.60,0.96,1.2 g/L(折純)時對廢水處理效果的影響，試驗結果見圖2。

圖2 ClO2投加量對ClO2催化氧化效果的影響Fig.2 Effect of ClO2 dosages on ClO2 catalytic oxidation

圖3 不同催化劑投加量對ClO2催化氧化效果的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on ClO2 catalytic oxidation

圖4 反應時間對ClO2催化氧化效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on ClO2 catalytic oxidation

由圖2可以看出，當ClO2的投加量小于0.24 g/L時，COD的去除率和B/C值隨著ClO2投加量的增大而提高，在ClO2的投加量為0.24 g/L時，COD去除率最大為35.21%，同時，廢水的可生化性最高，B/C值由從原水的0.04提高至0.24。當ClO2投加量從0.24 g/L提高到1.2 g/L，COD去除率從35.21%提高到38.05%，增幅2.84%；但出水B/C值由0.24降到0.165，降低幅度為0.075。造成這種現象的原因是ClO2投加量增大將原先被部分氧化分解的物質進一步氧化為CO2和水，同時ClO2殘留量增大可能影響BOD5測定，使出水B/C值有所降低。考慮到ClO2催化氧化特點及處理效果，確定ClO2最佳投加量為0.24 g/L。

2.3催化劑最佳投加量的確定

控制初始反應pH值為7.0、ClO2投加量為0.24 g/L(折純)、反應時間為60 min，分別在廢水中投加催化劑10,30，50,70,90 g/L，考察催化劑投加量對ClO2催化氧化效果的影響，試驗結果見圖3。

由圖3可見，隨著催化劑投加量的增加，廢水COD去除率和B/C值逐漸增大，當催化劑投加量達到50 g/L時，COD去除率和B/C值分別達到為35.7%和0.23。當催化劑投加量大于50 g/L時，COD去除率和B/C值增幅較小。綜合考慮，確定催化劑最佳投加量為50 g/L。

2.4最佳反應時間的確定

為了考察反應時間對廢水處理效果的影響，根據初步試驗中確定的最佳初始反應pH值，ClO2和催化劑投加量，反應時間分別為5,10,20,30,60 min時，測定廢水COD去除率及B/C值。試驗結果分別如圖4所示。

從圖4中可以看出，反應時間為10 min時，COD去除率達到34.11%，反應速度較快。隨著反應時間的延長，廢水COD的去除率緩慢提高，最終趨于穩定。廢水的B/C的值在30 min內，隨著反應時間的延長而升高，當反應時間超過30 min后，B/C值反而下降。鑒于此，確定最佳反應時間為30 min。

2.5ClO2催化氧化效果評價

為考察最佳反應條件下(即：初始反應pH值為7.0、ClO2投加量為0.24 g/L(折純)、催化劑投加量為50 g/L和反應時間為30 min)ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級出水的效果和穩定性，分別對3批土霉素廢水處理站二級出水水樣進行了平行試驗，并與相同條件下ClO2直接氧化處理廢水的效果進行了對比，試驗結果如表1所示。

由表1可知，在最佳反應條件下，當土霉素廢水處理站二級出水COD質量濃度為472.7～523.4 mg/L，B/C值為0.04～0.07時，ClO2直接氧化和催化氧化對廢水COD去除率分別為25.74%～27.92%和34.71%～36.28%，處理后出水B/C值可提高至0.12～0.16和0.21～0.24。總體來說，2種氧化方法對COD去除效率均不太高。但在廢水可生化性提高方面，ClO2催化氧化明顯優于ClO2直接氧化。

表1 ClO2催化氧化效果評價

采用催化氧化處理土霉素廢水處理站二級出水，ClO2投加量為0.24 g/L(折純)，ClO2市場價按0.1元/g(折純)計，其處理成本為每噸廢水花費24元。

3 結 論

采用自制活性炭負載銅氧化物(CuOx-AC)催化劑進行了ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級出水試驗研究。試驗結果如下。

1)ClO2催化氧化最佳反應條件：催化劑投加量為50 g/L、反應時間為30 min、ClO2投加量為0.24 g/L(折純)和初始反應pH值為7.0。在此條件下，廢水COD質量濃度由472.7～523.4 mg/L降至301.2～340.1 mg/L，COD去除率在35%左右，但廢水B/C值由0.04～0.07提高至0.21～0.24，可生化性顯著提高，為進一步采取生化處理工藝實現廢水達標排放奠定了基礎。

2)與ClO2直接氧化相比，ClO2催化氧化對廢水COD的去除率的提高并不明顯，但是可大大提高廢水的可生化性。

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Treatment of secondary effluent of oxytetracycline wastewater treatment plant by chlorine dioxide catalytic oxidation

LI Zaixing1, LIU Huan1, LIU Yanfang1, LI Wei1, LI Guixia1, ZHAO Junna1, ZHOU Chonghui2, WANG Yongjun2

(1. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2. Environmental Protection Institute， NCPC, Shijiazhuang Hebei 050015, China)

Secondary effluent of oxytetracycline wastewater treatment plant is treated by ClO2with CuOx-AC as catalyst. The results show that the optimal reaction conditions are as follows: pH value 7.0, ClO2dosage 0.24 g/L，catalyst dosage 50 g/L and reaction time 30 min. Under these conditions, COD is decreased from 472.7～523.4 mg/L to 301.2～340.1 mg/L and the removal efficiency is about 35%. The B/C value is increased to 0.21～0.24 from 0.04～0.07, and the biodegradability is improved, which is beneficial to further biological treatment and to meet the discharge standards.

oxytetracycline wastewater; secondary effluent; chlorine dioxide; catalytic oxidation; biodegradability

1008-1542(2013)04-0365-05

10.7535/hbkd.2013yx04020

X703.1

A

2013-03-28；

2013-04-17;責任編輯：王海云

“十一五”國家水體污染控制與治理科技重大專項(2008ZX07529-006)

李再興(1973-)，男，四川安岳人，教授，博士，主要從事水污染控制及污水資源化方面的研究。

E-mail：li_zaixing@163.com