重晶石礦除鐵增白的試驗研究

常 偉，滿瑞林，肖 琴，賀 鳳

(中南大學化學化工學院有色金屬資源化學教育部重點實驗室，湖南長沙 410083)

重晶石礦除鐵增白的試驗研究

常 偉，滿瑞林，肖 琴，賀 鳳

(中南大學化學化工學院有色金屬資源化學教育部重點實驗室，湖南長沙 410083)

針對重晶石礦含鐵量較高、自然白度偏低，采用Na2S2O4還原法，在室溫和微酸環境下實現對礦樣最大限度的增白。以礦樣的藍光白度為參考指標，通過正交試驗及單因素實驗對影響Na2S2O4還原漂白的各因素進行考察，得到最佳工藝條件如下：液固比為1∶1，初始pH值為4.0，Na2S2O4添加量為5%(質量分數)，30 ℃，90 min，此時礦樣白度為78.90%。實驗對還原絡合漂白法進行研究，結果表明，絡合劑EDTA·2Na添加量為0.15 g時，礦樣白度進一步提高至81.39%，鐵去除率為45.63%。

重晶石；Na2S2O4；除鐵增白；還原漂白

圖1 重晶石精礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of barite

重晶石是一種重要的非金屬礦產，廣泛應用于許多工業領域[1-2]。各工業部門對重晶石深加工產品的要求主要是白度和粒度，如油漆用重晶石粉要求其潔白度在80%以上[3]。但是天然重晶石中，往往因含有一些著色雜質而影響其自然白度。采用常規的物理選礦方法，雖可除去部分染色礦物，但往往因染色物質粒度極細且共生復雜而難以奏效。因此，采用化學漂白方法是重晶石提純、增白的一條有效途徑，而目前此方面的研究相對較少。李雪琴等采用強酸溶解法處理含泥、鐵致色物重晶石粉，因硫酸對三價鐵氧化物的浸取比較困難， 導致鐵的浸出率不高，增白效果有限[4]。而通過添加還原劑，推動酸浸反應的平衡正向移動，強化了漂白反應的程度和漂白效果，其中以酸溶氫氣法為代表[5-7]。但其并未從根本上改變原反應的發生途徑[8]，硫酸酸浸仍然是除鐵增白的決定性因素，高溫、高酸的工藝現狀仍然被延續。為此，本研究利用Na2S2O4還原法，在室溫和微酸環境下直接將重晶石表面三價氧化鐵還原為溶解態的亞鐵離子，從而實現對原礦最大限度的增白。該過程的主要反應式為Fe2O3+Na2S2O4+H2SO4=Na2SO4+2FeSO3+H2O。實驗對影響Na2S2O4還原漂白的各因素進行研究，對還原-絡合漂白法進行了有益的探索，為重晶石礦資源的利用和產品開發提供了重要的參考。

1 實驗過程

1.1實驗原料及試劑

實驗用重晶石礦來自湖南某礦業公司，原礦經破碎、水洗、煅燒和篩分后得到重晶石精礦，作為化學漂白實驗原料，其XRD譜如圖1所示。可見，樣品中主要礦物為重晶石，還含有少量的石英雜質礦物。對其進行化學成分分析，結果如表1所示。分析可知，精礦中BaSO4含量(質量分數，下同)為88.89%，且其中Fe含量偏高。測得該礦自然白度為56.39%。實驗所用化學試劑包括Na2S2O4，H2SO4，EDTA·2Na，均為分析純。

表1 重晶石精礦的元素分析

1.2實驗步驟及工藝流程

稱取重晶石精礦40 g，加入到250 mL圓底燒瓶中，按照液固配比量取一定量的蒸餾水以化漿，滴加稀硫酸將礦漿的pH值調至設定值，再加入適量的保險粉混勻。將該反應器放入恒溫水浴中控制反應溫度以及攪拌速率，在反應結束后立即用自來水漂洗2次，最后抽濾洗滌直至濾液的pH值為6～7。于105 ℃烘干2 h后四分法取樣，研磨至過0.154 mm(200目)篩，測定漂白后礦樣的白度，本實驗均以藍光白度為準。實驗工藝流程如圖2所示。

圖2 漂白實驗工藝流程Fig.2 Process flowchart of bleaching

1.3分析方法及儀器

實驗采用WSD-3C型全自動白度儀測定白度，采用日本D/max2550型X射線衍射儀進行物相分析，采用荷蘭PW2403型X射線熒光光譜儀對礦樣進行全元素分析，pH值測定使用pHsj-3j型pH計，采用鄰菲羅啉分光光度法測定溶液中鐵含量。

2 結果與討論

2.1正交試驗的結果與討論

在前期實驗基礎上，固定液固比為2∶1，初始pH值為4.0，攪拌速率為400 r/min，采用正交試驗的設計，以礦樣白度為目標函數，考察Na2S2O4添加量、反應溫度、漂白時間3個因素，按照L16(45)正交試驗表安排試驗，因素水平表見表2，正交試驗結果見表3和表4。

表2 因素水平表

表3 正交試驗及結果

注：ki表示i因素在每個水平下藍光白度的平均值；R表示極差。

表4 方差分析

注：以預留的2個空白列作方差分析的誤差列。

由表3和表4可知，各因素對礦樣藍光白度的影響程度由大到小依次為Na2S2O4添加量、反應溫度、漂白時間，其中Na2S2O4添加量對礦樣藍光白度的影響較大，具有顯著性差異。因此，實驗范圍內，較佳的條件組合如下：Na2S2O4添加量為4.0 g，溫度為60 ℃，時間為90 min，此時礦樣藍光白度達到75.97%。

2.2單因素實驗的結果與討論

關于以上的工藝條件，一方面，Na2S2O4添加量較大，占重晶石質量的10%；另一方面，反應溫度設置偏高，導致暗色礦物更易形成[9]，具體反應如下：

Fe2++S2-=FeS(礦樣發黑) 。

圖3 反應溫度和時間對礦樣白度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature and time on whiteness of barite

由于原料礦僅經過煅燒爆裂，其粒度較大，故液固比可減小至1∶1而不影響礦漿的攪拌，使得Na2S2O4添加量降至5%。在此前提下，實驗考察了反應溫度、反應時間、初始pH值以及絡合劑添加量對礦樣白度的影響。

2.2.1 反應溫度和反應時間對礦樣白度的影響

反應溫度和反應時間對礦樣白度的影響如圖3所示，可見，除室溫(30 ℃)這一組試驗外，礦樣藍光白度隨溫度升高而降低，隨時間延長而增高，故選取溫度30 ℃，時間90 min為最佳值，此時藍光白度達到78.90%。

2.2.2 初始pH值對礦樣白度的影響

初始pH值對礦樣白度的影響如圖4所示，其中液固比為1∶1，NaS2O4質量分數為5%，溫度為30 ℃，時間為90 min。由圖4可見酸性條件優于堿性條件，同時適宜的pH值范圍為3.5～5。

為了考察實驗過程中pH值的變化，并試圖解釋pH值為4為最佳pH值的原因，進行了以下實驗：分別量取40 mL的H2O，調節其pH值為4.05或不作調節(pH值為7.11)，添加2.0 g Na2S2O4，實時監測pH值的變化，實驗結果如圖5所示。

圖4 初始pH值對礦樣白度的影響Fig.4 Effect of initial pH on whiteness of barite

圖5 不同初始pH值對Na2S2O4溶液pH值變化的影響Fig.5 Effects of different initial pH on pH of Na2S2O4solution

2.2.3 絡合劑添加量對礦樣白度的影響

圖6 EDTA·2Na添加量對對礦樣白度的影響Fig.6 Effect of different EDTA·2Na content on whiteness of barite

在工業生產中，漂白反應結束后，對礦樣及時充分的洗滌較難實現，造成礦樣易返黃[12-14]。文獻報道中多采用在漂白反應終點時補加草酸[12-13]，以強化洗滌，但補加草酸使得殘余的Na2S2O4分解形成單質S，對增白不利。本實驗采用在反應初始時添加絡合劑EDTA·2Na的辦法。其作用包括以下3個方面：一是EDTA·2Na的酸性比草酸弱很多，即使較大的添加量也可以使體系pH值控制在4.0附近，不會造成Na2S2O4的無效分解，也不必用硫酸再調pH值；二是與Fe2+發生絡合作用[15-16]，降低溶液中Fe2+的有效濃度，使得漂白反應的平衡正向移動，促進增白效果；三是強化洗滌，防止漂白礦返黃。實驗考察了EDTA·2Na添加量對礦樣白度的影響，結果如圖6所示，其中液固比為1∶1，NaS2O4質量分數為5%，溫度為30 ℃，時間為90 min。

由圖6可知，隨EDTA·2Na添加量的增大，礦樣白度逐漸升高，當添加量達到0.15 g后，礦樣白度的增加變緩。考慮成本因素，選取EDA·2Na為0.15 g，此時礦樣白度為81.39%，測得鐵去除率為45.63%。

3 結 語

通過正交試驗及單因素實驗對影響Na2S2O4還原漂白的各因素進行考察，得到最佳工藝條件如下：液固比為1∶1，初始pH值為4.0，Na2S2O4質量分數為5%，溫度為30 ℃，時間為90 min，此時礦樣白度為78.90%。

酸性條件下對重晶石礦的還原漂白優于堿性條件，初始的微酸環境對Na2S2O4的分解起到引發的作用，影響了體系pH值的變化路徑，使得漂白反應順利進行。

還原漂白與絡合劑強化漂白的聯合處理方法獲得了較好的漂白效果，絡合劑EDTA·2Na添加量為0.15 g時，礦樣白度提高至81.39%，鐵去除率為45.63%。

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Test study on whitening and iron-removing of barite

CHANG Wei, MAN Ruilin, XIAO Qin, HE Feng

(Key Laboratory of Resource Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)

Bleaching of barite with low whiteness and high iron was performed using Na2S2O4as reducer in slightly acid medium at room temperature. The effects of operational conditions on blue whiteness of barite were investigated by orthogonal and single-factor designs. The optimal parameters are obtained as follows: liquid-solid ratio 1∶1, initial pH=4.0, addition of Na2S2O45 wt %, 30 ℃, 90 min. Under the conditions, the whiteness of barite can reach 78.90%.The complexing-reducing technology was also investigated in this work. Results showed that the whiteness of barite and iron removal could reach 81.39% and 45.63% respectively when 0.15 g EDTA·2Na was used as complexing agent.

barite; Na2S2O4; iron removal; reduction bleaching

1008-1542(2013)04-0344-06

10.7535/hbkd.2013yx04017

TQ623.1

A

2013-04-13；

2013-05-10；責任編輯：馮 民

國家自然科學基金(21046007)

常 偉(1987-)，男，河北張家口人，碩士研究生，主要從事精細化工、二次資源加工方面的研究。

滿瑞林教授。E-mail：rlman@mail.csu.edu.cn