表面引發(fā)ARGET ATRP制備聚合物刷研究進展

劉少杰，趙風(fēng)清，李配欣，楊惠姣，王 青

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

表面引發(fā)ARGET ATRP制備聚合物刷研究進展

劉少杰，趙風(fēng)清，李配欣，楊惠姣，王 青

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

綜述了表面引發(fā)ARGET ATRP制備聚合物刷的最新研究進展，主要包括對無機物基質(zhì)(SiO2和碳納米管)和有機物基質(zhì)(纖維素和聚合物微球)的表面改性。該法不僅催化劑用量少、操作簡單，而且聚合可控性好、聚合物接枝密度高、分子質(zhì)量大，是對材料表面進行改性的有效方法。

表面引發(fā)ARGET ATRP；聚合物刷；進展

對材料表面改性是改進其性能、拓展其用途的重要方法，其中制備聚合物刷是對材料表面改性的有效方法[1-2]。化學(xué)鍵合制備聚合物刷可分為“從表面接枝”和“接枝到表面”2種方法。由于“接枝到表面”對末端官能團有限制，且接枝密度等均較難調(diào)控，因此目前發(fā)展較快的是“從表面接枝”法，主要通過一系列步驟先在材料表面固定活性種，然后在材料表面直接引發(fā)單體原位聚合制備聚合物刷。為了更好地控制聚合物刷的結(jié)構(gòu)，應(yīng)用最廣泛的是活性自由基聚合法。其中，表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種制備結(jié)構(gòu)可控聚合物刷的有效方法，具有應(yīng)用單體廣泛、聚合工藝簡單、聚合過程易于控制以及聚合實施方法多樣等顯著優(yōu)點，得到廣泛應(yīng)用[3-10]。傳統(tǒng)ATRP所需的催化劑為低價態(tài)過渡金屬類，易被氧化，且用量大，聚合后催化劑的脫除也是一個難以解決的問題。ARGET ATRP(電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)的出現(xiàn)，為解決這些問題提供了一個有效的方法。ARGET ATRP使得催化劑的用量大大降低，甚至1×10-6(ppm級)即可，且采用高價態(tài)的金屬鹽也可解決催化劑易被氧化的問題，使得ARTP體系的工業(yè)化成為可能[11-14]。

ARGET ATRTP是一種較新的聚合方法，其綜述類的文獻較少。最近，研究人員對ARGET ATRP的研究進展進行了綜述，詳細(xì)介紹了ARGET ATRP的聚合機理、引發(fā)劑、催化體系、還原劑、反應(yīng)條件影響以及其在污水處理、纖維素改性、燃料電池等方面的應(yīng)用[15]。但目前在表面引發(fā)ARGET ATRP制備聚合物刷研究進展方面的論述較少。本研究將對表面引發(fā)ARGET ATRP制備聚合物刷的研究進展作一詳細(xì)綜述。

1 表面引發(fā)ARGET ATRP制備聚合物刷研究現(xiàn)狀

1.1無機物基質(zhì)

1.1.1 SiO2

HAASE等用傳統(tǒng)ATRP和ARGET ATRP分別在納米SiO2表面接枝了苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，結(jié)果表明ARGET ATRP法能得到分子質(zhì)量較大的SAN聚合物刷[16]。通過在聚碳酸酯(PC)和乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)中加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))這種表面接枝SAN的納米SiO2粒子，制得一種納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料的抗蠕變變形性和耐磨損性都有明顯改進。PC和PET-G復(fù)合材料的蠕變變形減少了80%。此外，PET-G復(fù)合材料的抗磨損性能增加了70%。形態(tài)學(xué)研究證實，這種改性方法可以在聚合物基質(zhì)中形成均勻分散的單顆粒分散體和小顆粒聚集體。

BENJAMIN等用表面引發(fā)ARGET ATRP法在直徑為120 nm的SiO2顆粒表面接枝了聚2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯(PDEA)[17]。這是首次使用表面引發(fā)ARGET ATRP法合成PDEA刷。由于得到的聚合物刷具有弱的多堿性，故其流體力學(xué)直徑取決于溶液的pH值。當(dāng)溶液的酸度系數(shù)低于PDEA的pKa值時，改性粒子的流體力學(xué)直徑隨著溶液pH值的減小(刷子質(zhì)子化、重排、溶劑吸收的結(jié)果)而增加。當(dāng)溶液的pH值從7到4循環(huán)變化時，聚合物刷的pH值響應(yīng)是可逆的，粒子的流體力學(xué)體積變化率最高可達200%。

研究人員以FeCl3/亞氨基二乙酸為催化體系，利用表面引發(fā)ARGET ATRP在SiO2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯制備了一種高吸油性樹脂[18]，所接枝的聚合物刷的可控性良好。結(jié)果表明，該樹脂具有良好的耐熱性、很高的吸油性、優(yōu)異的保油性和再生性。

1.1.2 碳納米管

AITCHISON等用表面引發(fā)ARGET ATRP技術(shù)在多壁碳納米管表面接枝了PS聚合物刷[19]，聚合物含量高達84.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。該技術(shù)與傳統(tǒng)的ATRP和其他更敏感的活性聚合技術(shù)相比優(yōu)勢明顯：催化劑濃度低，易聚合，易控制。該聚合物刷的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度值比同分子質(zhì)量的PS樣品高14 ℃。這種復(fù)合材料可以用來作導(dǎo)電膜、涂層或填料。

1.2有機物基質(zhì)

1.2.1 纖維素

近年來，以纖維素為基質(zhì)的材料已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。為了拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，往往通過從纖維素表面接枝聚合物刷的方法對其進行改性。HANSSON等采用表面引發(fā)ARGET ATRP 的方法，在自由引發(fā)劑的存在下，在普通濾紙表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯、環(huán)氧丙基甲基丙烯酸酯(GMA)[20]。通過1H NMR和SEC表征由自由引發(fā)劑生成的自由聚合物，結(jié)果表明該聚和有很好的可控性。分析還表明，在分子質(zhì)量較高時，與自由聚合物的鏈增長相比，基質(zhì)表面的鏈增長不能忽略。將接枝后的濾紙進行紅外光譜分析結(jié)果表明，表面聚合物的數(shù)量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增加。水接觸角測量結(jié)果表明，在纖維素基質(zhì)表面形成了PMMA和PS涂層，即使在低聚合度條件下，表面仍具有疏水性。PGMA聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的濾紙的水接觸角測試表明，洗滌過程對環(huán)氧基團有影響。質(zhì)子溶劑傾向于打開一些環(huán)氧基團，從而在表面引入更多羥基，而非質(zhì)子溶劑有助于保留PGMA的環(huán)氧基團。通過對纖維素表面進行改性，可以增加纖維素基材料的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是當(dāng)使用像PGMA這樣的功能聚合物時。此外，應(yīng)用ARGET ATRP時所加銅催化劑量顯著減少，纖維素基質(zhì)在洗滌后幾乎是無色的。過渡金屬催化劑用量的減少不僅對環(huán)境有益，而且從經(jīng)濟的角度看也有好處。

HANSSON等利用表面引發(fā)ARGET ATRP在纖維素表面接枝了4種長度的PMMA，并與“接枝到表面”的方法進行了比較[21]。高分辨率的FTIR表明，對于“從表面接枝”法，基質(zhì)表面聚合物含量隨接枝長度的增加而增加。而用“接枝到表面”得到的聚合物刷，基質(zhì)表面聚合物的含量與接枝長度無關(guān)。這說明對于PMMA在纖維素上的接枝，“接枝到表面”法優(yōu)于“從表面接枝”法。

為提高醋酸纖維素反滲透膜的抗菌性，WORTHLEY等用表面引發(fā)ARGET ATRP技術(shù)在其表面接枝了聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)[22]。制備過程如圖1所示。結(jié)果表明，PHEMA改性膜的粗糙性和親水性隨接枝密度增加而增大，改性膜的抗菌性比未改性膜提高24%。

圖1 表面改性的CAM的反應(yīng)過程示意圖Fig.1 Reaction scheme for surface modification of CAM

圖2 微球表面改性的合成示意圖Fig.2 Illustration of the synthetic strategy used in the surface modification of microspheres

1.2.2 聚合物微球

JONSSON等采用表面引發(fā)ARGET ATRP法接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，對熱膨脹性聚合物微球進行表面改性[23]，微球表面改性的合成示意圖如圖2所示。結(jié)果表明，用ARGET ATRP法向熱膨脹性核/殼微球表面接枝PGMA，可達到對其表面改性的目的。為了保留它的膨脹性能，需使用與微球兼容的溶劑，并保證短的反應(yīng)時間(≤3 h)，以最小化它的剪切力。研究發(fā)現(xiàn)，使用表面帶羥基基團的微球，將羥基轉(zhuǎn)化為α-溴代酯后，在30 ℃的甲苯溶液中用ARGET ATRP法，只需50×10-6的銅催化劑即可將GMA接枝到微球表面。GMA聚合反應(yīng)有良好的可控性,通過將環(huán)氧基水解為羥基，使微球具有親水性表面。微球經(jīng)表面接枝后，其膨脹性保持良好。

2 結(jié)論與展望

表面引發(fā)ARGET ATRP制備聚合物刷，催化劑用量少且性能穩(wěn)定，避免后續(xù)處理，操作簡化，而且聚合可控性較好，聚合物接枝密度高、分子質(zhì)量大，是對材料表面進行改性的一種有效方法。同時ARGET ATRP具有綠色環(huán)保、極具工業(yè)化應(yīng)用前景等優(yōu)勢?？梢灶A(yù)見，通過進一步深入研究，該方法有望在生物醫(yī)藥、納米材料、催化、綠色化學(xué)品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

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[1] 張 欣,吳宜勇,何世禹.聚酰亞胺表面化學(xué)改性的紅外光譜研究[J].河北工業(yè)科技，2010,27(3):149-152.

ZHANG Xin, WU Yiyong, HE Shiyu. FTIR study on chemical modification of polyimide surface[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2010,27(3):149-152.

[2] 孫秀新,閆國婷,李 偉.原位聚合法在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].河北工業(yè)科技，2008, 25(5): 318-320.

SUN Xiuxin, YAN Guoting, LI Wei. Advances in research of in-situ polymerization applied to nano composites[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2008, 25(5): 318-320.

[3] CHEN T, FERRIS R, ZHANG J, et al. Stimulus-responsive polymer brushes on surfaces:Transduction mechanisms and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35:94-112.

[4] AURORE O, FRANCK M, RAQUEZ J M,et al. Surface-initiated controlled polymerization as a convenient method for designing functional polymer brushes: From self-assembled monolayers to patterned surfaces[J]. Progress in Polymer Science,2012,37:157-181.

[5] RAPHAEL B, KLOK H A. Aqueous post-polymerization modification of glycidyl methacrylate-containing polymer brushes prepared via surface-initiated atom transfer radical polymerization[J].Langmuir,2010,26: 18 219-18 230.

[6] XU F, GEIGER J, BAKER G, et al. Polymer brush-modified magnetic nanoparticles for his-tagged protein purification[J].Langmuir,2011, 27:3 106-3 112.

[7] HENRY O, MEHDI A, KIRWAN S, et al. Three-dimensional arrangement of short DNA oligonucleotides at surfaces via the synthesis of DNA-branched polyacrylamide brushes by SI-ATRP[J].Macromol Rapid Commun,2011,10：1 405-1 410.

[8] ESTILLORE N, PARK J, RIGOBERTO A. Langmuir-schaefer (LS) macroinitiator film control on the grafting of a thermosensitive polymer brush via surface initiated-ATRP[J].Macromolecules,2010, 43:6 588-6 598.

[9] YE P, DONG H, ZHONG M, et al. Synthesis of binary polymer brushes via two-step reverse atom transfer radical polymerization[J].Macromolecules,2011,44:2 253-2 260.

[10] LIMPOCO F，BAILEY R. Real-time monitoring of surface-initiated atom transfer radical polymerization using silicon photonic microring resonators:Implications for combinatorial screening of polymer brush growth conditions[J].J Am Chem Soc,2011,133:14 864-14 867.

[11] PINTAUER T, MATYJASZEWSKI K. Atom transfer radical addition and polymerization reactions catalyzed by ppm amounts of copper complexes[J].Chemical Society Reviews,2008,37: 1 087-1 097.

[12] 李 強，張麗芬，柏良久，等. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的最新研究進展[J].化學(xué)進展,2010, 22(11):2 079-2 088.

LI Qiang, ZHANG Lifen, BAI Liangjiu, et al. Atom transfer radical polymerization[J].Progress in Chemistry, 2010,22(11):2 079-2 088.

[13] KWAK Y, MAGENAU A J D，MATYJASZESKI K. ARGET ATRP of methyl acrylate with inexpensive ligands and ppm concentrations of catalyst[J]. Macromolecules,2011,44:811-819.

[14] SIMAKOVA A, AVERICK S E,KONKOLEWICZ D, et al. Aqueous ARGET ATRP[J].Macromolecules,2012,45:6 371-6 379.

[15] 張 磊，王春鳳，陳奉嬌，等.電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的研究進展[J].化工新型材料,2012,40(7):21-24.

ZHANG Lei,WANG Chunfeng,CHEN Fengjiao,et al.Research progress of electronic transfer activate regeneration atom transfer radical polymerization[J].New Chemical Materials,2012,40(7):21-24.

[16] HAASE A,HESSE P,BROMMER L, et al.Modification of polycarbonate and glycol modified poly(ethylene terephthalate) by addition of silica-nanoparticles grafted with SAN copolymer using “Classical” and ARGET ATRP[J].Macromol Mater Eng,2012,298(3):292-302.

[17] BENJAMIN T，CHEESMA N,JOSHUA D, et al. pH-responsive brush-modified silica hybrids synthesized by surface-initiated ARGET ATRP[J].ACS Macro Lett,2012(1):1 161-1 165.

[18] JI Naiyi,CHEN Hou, ZONG Guangxi,et al. Synthesis of novel high oil-absorption resins of poly(methyl methacrylate-butyl methacrylate) by surface-initiated atom transfer radical polymerization using activators regenerated by electron transfer for efficient removal of oil[J].Polym Int,2012,61(12):1 786-1 791.

[19] AITCHISON T J,MILENA G M, SAUNDERS M,et al. Simon polymer brushes on multiwalled carbon nanotubes by activators regenerated by electron transfer for atom Transfer radical polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2011,49: 4 283-4 291.

[20] HANSSON S,STMARK E, CARLMARK A, et al. ARGET ATRP for versatile grafting of cellulose using various monomers[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2009(1):2 651-2 659.

[21] HANSSON S, TROUILLET V, T TISCHER T,et al.Grafting efficiency of synthetic polymers onto biomaterials: A comparative study of grafting from versus grafting-to[J].Biomacromolecules,2013,14(1):64-74.

[22] WORTHLEY C H, CONSTANTOPOULOS K T, MILENA G M,et al.Surface modification of commercial cellulose acetate membranes using surface-initiated polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate to improve membrane surface biofouling resistance[J].Journal of Membrane Science,2011,385/386:30-39.

[23] JONSSON M,NYSTROM D,NORDIN O, et al. Surface modification of thermally expandable microspheres by grafting poly (glycidyl methacrylate) using ARGET ATRP[J].European Polymer Journal,2009,45:2 374-2 382.

Research progress on the preparation of polymer brushes by surface-initiated ARGET ATRP

LIU Shaojie, ZHAO Fengqing, LI Peixin, YANG Huijiao, WANG Qing

(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

This paper summarizes the latest research advances in preparation of polymer brushes by surface-initiated ARGET ATRP method, mainly involving in surface modification of inorganic matrix (silicon dioxide and carbon nano-tubes) and organic matrix (cellulose and polymer microspheres). With the advantages of less catalyst, simple operation, controllable polymerization and high grafting density and large molecular weight polymers, ARGET ATRP is considered as an effective method to modify the surface of materials.

surface-initiated ARGET ATRP; polymer brushes; research progress

1008-1542(2013)04-0340-04

10.7535/hbkd.2013yx04016

TQ311

A

2013-04-01；

2013-04-26;責(zé)任編輯：張士瑩

河北省自然科學(xué)基金(B2012208017)

劉少杰(1981-)，男，河北石家莊人，講師，博士研究生，主要從事功能高分子材料方面的研究。

E-mail：sjliu16@163.com