NaLn4－x(SiO4)3F∶xRE3+(Ln=La，Gd;RE=Tb，Dy，Sm，Tm)熒光材料的發光性能

鄭成祥，梁利芳*，鄭金菊，蒙麗麗，龐 起，張麗霞

(1.廣西師范學院化學與生命科學學院，廣西南寧 530001;2.玉林師范學院化學與材料學院，廣西玉林 537000)

1 引 言

通過單一芯片熒光體轉換的白光LED是當前的研究熱點之一，其轉換方式主要有三種:一是藍色芯片結合黃色熒光粉;二是紫外芯片(300～410 nm)結合紅藍綠三種熒光粉;三是紫外芯片結合單一基質熒光粉。其中無機熒光材料在白光LED的研究中起著重要的作用。目前對白光LED用無機發光材料的研究主要集中在堿土金屬的硅鋁酸鹽、硅鋁氮化物、硫屬化合物、鎢鉬酸鹽等基質化合物，以氟氧化物為基質研究白光LED用熒光材料也成為研究熱點之一［1］。在不同的配位狀態下，氟離子(136 pm)和氧離子(140 pm)的半徑十分接近，氟氧離子的互相取代可以發生在各種結構的化合物中，而這種取代不僅導致大量化合物的產生，同時在結構和性質上也引起明顯的變化［2］。從某種程度上來說，氟氧化物兼具氧化物和氟化物的特點，激活離子在其中的發光性能也會有所不同，而氟化物的低聲子能量的特點能減少激活離子激發態的猝滅，利于提高發光效率［3］。目前關于氟氧化物基質熒光粉的研究主要集中在以下幾類:氟鋁酸鹽M3AlO4F(M=Sr，Ca，Ba)［4-9］、Ca2Al3O6F［10］、Ca12All4O32F2［2］;稀土氟氧化物 LnOF(Ln=La，Gd，Y)［11-13］;氟磷酸鹽 M5(PO4)3F(M=Ba，Sr，Ca)［14］、Ca2RF4PO4(R=Gd，Y)［15］;氟硅酸鹽［16-17］等。由于各種稀土離子在配位環境下具有豐富的4f-4f或5d-4f能級躍遷，因此通過摻雜稀土離子進入非光學活性基質有可能獲取性能優良的熒光發射，得到符合白光LED用的熒光粉。而以NaLn4-x(SiO4)3F(Ln=La，Gd)為基質，Tb3+、Dy3+、Sm3+和 Tm3+等稀土離子作為激活劑的發光材料尚未見有報道。

本文利用簡單的高溫固相法合成稀土離子摻雜的氟硅酸鹽基NaLn4-x(SiO4)3F∶xRE3+(Ln=La，Gd;RE=Tb，Dy，Sm，Tm)系列熒光粉，研究Tb3+，Dy3+，Sm3+，Tm3+等各種摻雜稀土離子在紫外光激發下的發光性能，探討能被近紫外芯片激發的新型白光LED用的氟氧化物基質發光材料。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

按化學計量比分別稱取一定量的SiO2，Ln2O3(Ln=La，Gd)，RE2O3(RE=Tm，Dy，Sm)或Tb4O7和NaF(過量50%，NaF既是反應物又是助熔劑)，所有試劑均為分析純。將4種物質混合于瑪瑙研缽中研磨約0.5 h，然后裝入剛玉坩堝中，放置于馬弗爐中升溫加熱，在950℃保持2 h，冷卻后得目標產物。

2.2 樣品的表征

采用日本理學D/MAX2500PC型X射線衍射儀(轉靶18 kW)對粉末樣品進行物相分析，輻射源為Cu靶Kα1射線 (λ=0.154 1 nm)。采用日本日立公司F-2500熒光分光光度計進行熒光性能測試，激發和發射狹縫均為2.5 nm，掃描范圍為220～700 nm。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析

由于摻雜離子 Sm3+(96.4 pm)、Tb3+(92.3 pm)Dy3+(90.8 pm)和 Tm3+(86.9 pm)等與基質離子 La3+(106.1 pm)或 Gd3+(93.8 pm)均為稀土離子，電荷相同，半徑相近，所以摻雜離子在合成時比較容易進入基質的晶格并部分取代基質離子的位置。圖1為Tb3+、Tm3+、Dy3+以及Sm3+等摻雜的 NaLn4(SiO4)3F(Ln=La，Gd)樣品的XRD圖譜。4個樣品的衍射峰均符合 NaLa4-(SiO4)3F 的標準譜(JCPDS Card No.21-1364)，沒有觀察到雜相峰，說明樣品的晶體結構均屬于六方晶系。NaGd3.80(SiO4)3F∶0.20Tm3+的衍射峰相對于NaLa4(SiO4)3F的標準譜紅移比較明顯，這是由于基質離子Gd3+和摻雜離子Tm3+的半徑均比La3+離子小很多，根據布拉格方程2dsinθ=nλ，晶面間距變小將導致衍射角變大。XRD測試結果表明，所合成樣品中稀土摻雜離子進入了基質晶格，并主要取代稀土基質離子的位置。

圖1 合成樣品的 XRD圖譜。(a)NaLa3.84(SiO4)3F∶0.16Tb3+;(b)NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Sm3+;(c)NaGd3.80(SiO4)3F∶0.20Tm3+;(d)NaLa3.64(SiO4)3F∶0.36Dy3+。Fig.1 XRD patterns of the obtained-samples.(a)NaLa3.84-(SiO4)3F ∶0.16Tb3+.(b)NaLa3.96(SiO4)3F ∶0.04Sm3+.(c)NaGd3.80(SiO4)3F ∶0.20Tm3+.(d)NaLa(SiO)F∶0.36Dy3+ .3.6443

3.2 NaLa4－x(SiO4)3F∶xTb3+的發光性能

Tb3+離子的基態為7FJ(J=6，5，4，3，2，1，0)，激發態一般為5D3和5D4。在低濃度摻雜的情況下，會同時觀察到5D3→7FJ和5D4→7FJ兩種發射;但當摻雜濃度增大時，由于相鄰Tb3+離子之間的5D3和5D4能級出現交叉弛豫，比如Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)→Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0)，會使5D3→7FJ發射猝滅，而5D4→7FJ發射增強。

圖2 是 NaLa4-x(SiO4)3F∶xTb3+(x=0.04，0.16)在254 nm激發下的發射光譜和在544 nm監測下的激發光譜。由圖可知，樣品能夠被254 nm紫外光有效激發。當Tb3+離子摻雜濃度比較低時(如x=0.04，圖2(a)所示)，觀察到一些比較弱的發射峰，中心分別位于 414，437，457，489，544，585，622 nm，其中414，437，457 nm 分別歸屬于 Tb3+離子的5D3→7F5、5D3→7F4和5D3→7F3躍遷，而489，544，585，622 nm 分別歸屬于Tb3+離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷。當Tb3+離子摻雜濃度比較高時(如x=0.16，圖2b(2)所示)，由于所摻雜的Tb3+離子在晶格的分布比較密，處于激發態的5D3能級容易向近鄰的Tb3+離子發生能量共振傳遞［18］，因而觀察不到5D3→7FJ躍遷，而只觀察到強烈的5D4→7FJ發射。其中544 nm(5D4→7F5)的躍遷發射峰最強，489 nm(5D4→7F6)次之，其余兩個發射峰比較弱，此時樣品主要表現為綠光發射。對于綠光發射而言，Tb3+離子可以摻雜到較高濃度而不引起熒光濃度猝滅。

圖 2 (a)NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Tb3+的發射光譜;(b)NaLa3.84(SiO4)3F∶0.16Tb3+的激發光譜(1)和發射光譜(2)。Fig.2 (a)Emission spectrum of NaLa(SiO)F∶0.04Tb3+ .3.9643(b)Excitation(1)and emission(2)spectra of Na-La(SiO)F∶0.16Tb3+ .3.8443

圖 2b(1)是 NaLa3.84(SiO4)3F∶0.16Tb3+在544 nm檢測下的激發光譜。激發光譜由兩部分組成，300 nm之前為強的吸收寬峰，300～400 nm之間為吸收銳峰。位于 302，318，339，351，370，377 nm的激發峰歸屬于Tb3+離子的4f-4f躍遷吸收峰，而300 nm之前的強吸收寬峰應該為Tb3+離子的4f8→4f75d1的躍遷吸收。由于電子在能級間躍遷需要遵守一定的選擇定則，而無論是氧化物還是氟化物基質，Tb3+離子的4f75d1組態都比O2--Tb3+電荷遷移態處于更低的能量位置(40 000～50 000 cm-1)，因此，為了消除Tb3+離子的“宇稱禁戒”，與4f組態混入的相反宇稱能級是自身的4f75d1組態，而不是電荷遷移態。文獻說明在200～300 nm范圍出現 Tb3+離子的4f8→4f75d1躍遷吸收，其中包括4f8→4f75d1自旋允許的躍遷吸收(ΔS=0)和自旋不允許的躍遷吸收(ΔS=1)［19-21］。前者能量比較高，吸收強度比較大;而后者能量比較小，吸收強度也比較小，兩者之間的能量差大約在6 000 cm-1左右。例如在Ca2Ba3(PO4)3Cl∶Tb3+體系中［19］，4f8→4f75d1自旋允許和自旋不允許的躍遷吸收峰分別為228 nm 和264 nm;而在 SrF2∶Tb3+和 LaOF∶Tb3+體系中［20-21］，則分別為216 nm和258 nm以及212 nm和240 nm。和文獻相比，圖2b(1)所觀察到的4f8→4f75d1吸收峰有點紅移(兩個強的吸收峰分別為256 nm和272 nm，而弱的肩峰為282 nm)，很可能是在氟硅酸鹽體系中晶體場對Tb3+離子5d軌道的分裂比較大，造成4f8→4f75d1吸收峰發生紅移。

3.3 NaLn4－x(SiO4)3F∶xDy3+(Ln=La，Gd)的發光性能

圖 3(a)是 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+的激發光譜，監測波長為479 nm。從圖中可以觀察到位于295，325，350，364，388 nm 的系列銳峰，這些銳峰分別歸屬于 Dy3+離子的6H15/2→4D7/2、6H15/2→ 6P3/2、6H15/2→6P7/2、 6H15/2→6P5/2和6H15/2→4M21/2的能級躍遷，其中 350 nm處的6H15/2→6P7/2躍遷吸收峰強度最大［19］。圖譜在254 nm附近基本沒有吸收峰，這是因為O2--Dy3+電荷遷移態以及 Dy3+離子的5d能級均處在50 000 cm-1以上，因此用短紫外輻射不能有效地激發 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+，但是用近紫外輻射可以激發該熒光粉。

圖 3 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.3 Excitation(a)and emission(b)spectrum of NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+

圖3(b)是 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+在350 nm激發下的發射光譜。由圖可知，在479 nm和573 nm處有強的發射峰，而且前者的峰強大于后者。479 nm處的藍光發射峰歸屬于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2能級躍遷，屬于磁偶極躍遷(ΔJ=3);而572 nm處的黃光發射峰歸屬于Dy3+離子的4F9/2→6H13/2能級躍遷，屬于電偶極躍遷(ΔJ=2)，受晶體場的影響比較大。只有當Dy3+離子占據無反演對稱中心的低對稱性格位時，4F9/2→6H13/2(572 nm)才可能成為主要能級躍遷。NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+的4F9/2→6H13/2(572 nm)的能級躍遷強度僅次于4F9/2→6H15/2(479 nm)，說明 Dy3+離子占據的格位偏離反演對稱中心［14］。

圖4 是 NaGd3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+在 275 nm激發下的發射光譜和在監測481 nm波長的激發光譜。比較圖4和圖3可以發現，NaGd3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+的 發 射 光 譜 與 NaLa3.96(SiO4)3F ∶0.04Dy3+相似，但兩個發射峰位置有點紅移，分別位于481 nm 和 575 nm，而且 NaGd3.96(SiO4)3F∶0.04 Dy3+的發光強度明顯小于 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+。NaGd3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+和 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+的激發光譜有所不同的，NaGd3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+在 246，253，275 nm 處多出 3 個峰，而且最強激發峰為275 nm。這3個激發峰歸屬于Gd3+離子的能級躍遷，其中275 nm對應于離子的8S7/2→6IJ能級躍遷［22］。由于摻雜的Dy3+離子主要進入基質離子La3+或Gd3+的格位，Dy3+離子半徑(90.8 pm)與 Gd3+離子半徑(93.8 pm)相近，比La3+離子半徑(106.1 pm)小，所以 Dy3+離子取代La3+離子格位時會造成更大的晶格局域環境變化，而這有利于Dy3+離子的發光，所以NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+的發光比 NaGd3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+的強。

圖 4 NaGd3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.4 Excitation(a)and emission(b)spectra of NaGd3.96-(SiO4)3F∶0.04Dy3+

另外，在 NaLn4-x(SiO4)3F∶xRE3+(Ln=La，Gd;RE=Tb，Dy，Sm，Tm)熒光體系中，Tb3+離子可以大濃度摻雜而不引起猝滅，而Dy3+離子在摩爾分數超過1%時會出現濃度猝滅。在NaLa4-x(SiO4)3F∶xDy3+體系中，當 x=0.04(摩爾分數1%)時熒光最強;而在NaGd4-x(SiO4)3F∶xDy3+體系中，x=0.02(摩爾分數 0.5%)時熒光最強。

3.4 NaLa4－x(SiO4)3F∶xSm3+的發光性能

圖5 是 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Sm3+體系在403 nm激發下的發射光譜和監測600 nm波長的激發光譜。在403 nm激發下，NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Sm3+發射出橙光。由譜圖可以觀察到在564，600，648 nm處有3個發射峰，其中600 nm為最強峰。這3個發射峰分別歸屬于Sm3+離子的4G5/2→6H5/2(564 nm)、4G5/2→6H7/2(600 nm)和4G5/2→6H9/2(648 nm)躍遷，其中4G5/2→6H5/2(ΔJ=0)和4G5/2→6H7/2(ΔJ=1)躍遷均為電偶極和磁偶極允許，尤其是4G5/2→6H7/2(ΔJ=1)，基本不受配位環境的影響，即便是在對稱性很低的環境下也依然保持著磁偶極躍遷。但是4G5/2→6H9/2躍遷(ΔJ=2)只是電偶極允許，受配位環境影響比較大，只有在對稱性比較低的配位環境中才能產生。所以摻雜離子的晶體場配位環境對4G5/2→6H9/2(648 nm)躍遷的影響大于4G5/2→6H5/2(564 nm)和4G5/2→6H7/2(600 nm)躍遷，如果Sm3+離子占據具有反演中心的對稱格位，648 nm的發射會很弱。由圖5(b)可以看出，NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Sm3+的648 nm的發射強度比較弱，說明Sm3+離子占據的格位偏離反演中心的程度比較小［23］。

由圖5(a)可以看到，在監測波長為600 nm時，樣品的激發光譜由兩部分構成:在300～500 nm范圍的多個銳峰以及小于250 nm的譜帶(因檢測條件的限制，沒有得到完整的譜帶)。300～500 nm范圍的多個銳峰均對應于Sm3+離子的4f-4f躍遷，其中 403nm為最強激發峰，歸屬于6H5/2→4L13/2;而小于250 nm的譜帶很可能是O2--Sm3+的電荷遷移帶吸收引起［24］。

圖 5 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Sm3+的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.5 Excitation(a)and emission(b)spectra of NaLa3.96-(SiO4)3F∶0.04Sm3+

3.5 NaLn4－x(SiO4)3F∶xTm3+(Ln=La，Gd)的發光性能

Tm3+常常被用作藍光發射的激活離子，NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Tm3+在 357 nm 激發下的發射光譜如圖6(a)所示，在453 nm出現一個發射峰，歸屬于Tm3+離子的1D2→3F4能級躍遷。圖6(b)是 NaGd3.98(SiO4)3F∶0.02Tm3+體系在 275 nm激發下的發射光譜以及監測615 nm波長的激發光譜。NaGd3.98(SiO4)3F∶0.02Tm3+的熒光光譜與 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Tm3+有很大不同。激發光譜由若干個激發峰組成，分別位于229，254，275，312 nm附近，其中在275 nm處的吸收峰強度最大，這些激發峰對應于Gd3+離子能級吸收躍遷。Tm3+離子的3P2和1S0能級分別位于262 nm 和126 nm［25］，229 nm的激發帶很可能是O2--Tm3+的電荷遷移帶［26］。275，312 nm 處的吸收峰分別歸屬于 Gd3+離子的8S7/2→6IJ和8S7/2→6PJ能級躍遷［22］。發射光譜在 416，438，470，486，544，593，613 nm 附近有 7個發射峰，其中前面4個峰歸屬于Tm3+離子的1D2→3F4和1G4→3H6能級躍遷發射，后3處的發射峰很可能是鋱離子(544 nm)和銪離子(593，613 nm)的污染造成。

圖 6 (a)NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Tm3+的發射光譜;(b)NaGd3.98(SiO4)3F∶0.02Tm3+的激發光譜(1)和發射光譜(2)。Fig.6 (a)Emission spectrum of NaLa3.96(SiO4)3F ∶0.04Tm3+.(b)Excitation(1)and emission(2)spectra of NaGd(SiO)F∶0.02Tm3+ .3.9843

3.6 樣品的CIE色坐標分析

圖7標示出了所合成樣品的CIE色坐標。摻雜 Tm3+離子的兩個樣品 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Tm3+(a)和 NaGd3.98(SiO4)3F ∶0.02Tm3+(b)，色坐標分別為(0.152，0.043)和(0.263，0.213)，后者靠近白光;摻雜Dy3+離子的兩個樣品 NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Dy3+(c)和 NaGd3.96-(SiO4)3F∶0.04Dy3+(d)，色坐標分別為(0.282，0.325)和(0.305，0.332)，兩者均落入白光區;摻雜 Tb3+離子的兩個樣品中，NaLa3.84(SiO4)3F∶0.16Tb3+(f)的色坐標(0.272，0.589)明顯大于NaLa3.96(SiO4)3F ∶0.04Tb3+(e) 的 色 坐 標(0.229，0.396)，說明摻雜離子的濃度對樣品的色坐標影響比較大;NaLa3.96(SiO4)3F∶0.04Sm3+(g)的色坐標(0.557，0.440)則落在橙光區。

圖7 樣品的CIE色坐標圖Fig.7 The CIE chromaticity coordinates of the samples

4 結 論

利用簡單的高溫固相法合成了稀土離子摻雜的NaLn4-x(SiO4)3F∶xRE3+(Ln=La，Gd;RE=Tb，Dy，Sm，Tm)系列熒光粉。在紫外光激發下，NaLn4-x(SiO4)3F∶xRE3+(Ln=La，Gd;RE=Tb，Dy，Sm，Tm)發出所對應摻雜稀土離子的特征發射。NaLa4-x(SiO4)3F∶xTb3+主要為544 nm(5D4→7F5)綠光發射;NaLn4-x(SiO4)3F∶xDy3+主要為479 nm的藍光發射(4F9/2→6H15/2)和572 nm的黃光發射(4F9/2→6H13/2)，前者的強度稍大于后者，整體表現為白光輻射;NaLa4-x(SiO4)3F∶xSm3+的600 nm(4G5/2→6H7/2)為最強發射峰;NaLa4-x(SiO4)3F∶xTm3+只在 453 nm(1D2→3F4)處有一個發射峰，而 NaGd3.98(SiO4)3F∶0.02Tm3+在400～500 nm范圍出現Tm3+離子的多個發射峰。Tb3+離子可以高濃度摻雜而不引起熒光濃度猝滅，而Dy3+、Sm3+和Tm3+離子容易引起濃度猝滅，只能低濃度摻雜。NaGd4-x(SiO4)3F∶xRE3+(RE=Dy，Tm)在275 nm處出現Gd3+離子的8S7/2→6IJ能級躍遷吸收。

［1］Ye S，Xiao F，Pan Y X，et al.Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes:Recent advances in materials，techniques and properties［J］.Mater.Sci.Eng.R，2010，71(1):1-34.

［2］Huang K W，Chen W T，Chu C I，et al.Controlling the activator site to tune europium valence in oxyfluoride phosphors［J］.Chem.Mater.，2012，24(11):2220-2227.

［3］Zakaria D，Fouriner M T，Mahiou R，et al.On Eu3+luminescence in the hexagonal NaYF4phase［J］.J.Alloys Compd.，1992，188(1):250-254.

［4］Park S M，Vogt T.Defect monitoring and substitutions in Sr3-xAxAlO4F(A=Ca，Ba)lattices and phosphors［J］.J.Phys.Chem.C，2010，114(26):11576-11538.

［5］Shang M M，Li G G，Kang X J，et al.Tunable luminescence and energy transfer properties of Sr3AlO4F∶RE3+(RE=Tm/Tb，Eu，Ce)phosphors［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2011，3(7):2738-2746.

［6］Anant A，Setlur，Emil V，et al.Energy-efficient，high-color-rendering LED lamps using oxyfluoride and fluoride phosphors［J］.Chem.Mater.，2010，22(13):4076-4082.

［7］Park S M，Vogt T.Near UV excited line and broad band photoluminescence of an anion-ordered oxyfluoride［J］.J.Am.Chem.Soc.，2010，132(13):4516-4517.

［8 ］Im W B，Brinkley S，Hu J，et al.Sr2.975-xBaxCe0.025AlO4F:A highly efficient green-emitting oxyfluoride phosphor for solid state white lighting［J］.Chem.Mater.，2010，22(9):2842-2849.

［9］Fang Y，Li Y，Qiu T，et al.Photoluminescence properties and local electronic structures of rare earth-activated Sr3AlO4F［J］.J.Alloys Compd.，2010，496(1-2):614-619.

［10］Xia Z G，Liu R S.Tunable blue-green color emission and energy transfer of Ca2Al3O6F∶Ce3+，Tb3+phosphors for near-UV white LEDs［J］.J.Phys.Chem.C，2012，116(29):15604-15609.

［11］Armelao L，Bottaro G，Bovo L，et al.Luminescent properties of Eu-doped lanthanum oxyfluoride sol-gel thin films［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113(32):14429-14434.

［12］Fujihara S，Tokumo K.Chemical processing for inorganic fluoride and oxyfluoride materials having optical functions［J］.J.Fluorine Chem.，2009，130(12):1106-1110.

［13］Im W B，George N，Kurzman J，et al.Efficient and color-tunable oxyfluoride solid solution phosphors for solid-state white lighting［J］.Adv.Mater.，2011，23(20):2300-2305.

［14］Nagpure I M，Shinde K N，Dhoble S J，et al.Photoluminescence characterization of Dy3+and Eu2+ion in M5(PO4)3F(M=Ba，Sr，Ca)phosphors［J］.J.Alloys Compd.，2009，481(1-2):632-638.

［15］Huang Y L，Yosuke N，Taiju T，et al.The new red-emitting phosphor of oxyfluoride Ca2RF4PO4∶Eu3+(R=Gd，Y)for solid state lighting applications［J］.Opt.Exp.，2011，19(7):6303-6311.

［16］Feng G，Jiang W H，Chen Y B，et al.A novel red phosphor NaLa4(SiO4)3F∶Eu3+［J］.Mater.Lett.，2011，65(1):110-112.

［17］Zhang X M，Seo H J.Photoluminescence properties of Ce3+，Mn2+co-doped Sr2LiSiO4F phosphor［J］.Phys.B，2010，405(10):2436-2439.

［18］Blasse G，Grabmaier B C.Luminescence Materials［M］.Berlin:Springer-Verlag，1994:Chapter 4-5.

［19］Shang M M，Geng D L，Yang D M，et al.Luminescence and energy transfer properties of Ca2Ba3(PO4)3Cl and Ca2Ba3-(PO4)3Cl∶A(A=Eu2+/Ce3+/Dy3+/Tb3+)under UV and low voltage electron bean excitation ［J］.Inorg.Chem.，2013，52(6):3102-3112.

［20］Zhang C M，Hou Z Y，Chai R T，et al.Mesoporous SrF2and SrF2∶Ln3+(Ln=Ce，Tb，Yb，Er)hierarchical microspheres:Hydrothermal synthesis，growing mechanism，and luminescent properties［J］.J.Phys.Chem.C，2010，114(15):6928-6936.

［21］Shang M M，Geng D L，Kang X J，et al.Hydrothermal derived LaOF∶Ln3+(Ln=Eu，Tb，Sm，Tm，and/or Ho)nanocrystals with multicolor-tunable emission properties［J］.Inorg.Chem.，2012，51(20):11106-11116

［22］Ptacek P，Sch?fer H，Zerzouf O，et al.Crystal phase control of NaGdF4∶Eu3+nanocrystals:influence of the fluoride concentration and molar ratio between NaF and GdF3［J］.Cryst.Growth Des.，2010，10(5):2434-2438.

［23］Park S M.Structure-composition-luminescence correlations in Sr2.5-3x/2Ba0.5SmxAl1-yInyO4F(0.001≤x，y≤0.1)oxyfluorides［J］.J.Solid State Chem.，2012，186(1):204-207.

［24］Park S M.Luminescent properties of Sr2.5-3x/2Ba0.5SmxAlO4F oxyfluorides［J］.J.Lumin.，2012，132(4):875-878.

［25］Carnall W T，Fields P R，Rajnak K.Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions.I.Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，and Tm3+［J］.J.Chem.Phys.，1968，49(10):4424-4442.

［26］Liu X M，Yan L S，Lin J.Synthesis and luminescent properties of LaAlO3∶RE3+(RE=Tm，Tb)nanocrystalline phosphors via a sol-gel process［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113(19):8478-8483.