白光LED用Na0.35BaMo8O16∶Eu3+熒光粉的發光性質

莎 仁，高 娃，劉葉平

(1.內蒙古師范大學化學與環境科學學院，內蒙古呼和浩特 010022;2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，內蒙古呼和浩特 010022)

1 引 言

白光發光二極管(LED)是一種新型的固態照明光源，具有高效節能、綠色環保、體積小、結構簡單等優點，被譽為二十一世紀的綠色光源。隨著白光LED制備技術的發展以及應用領域的不斷拓寬，白光LED用熒光粉性能的研究和制備越來越受到人們的重視［1-3］。目前，多數白光LED是用藍光GaN芯片和黃色熒光粉YAG∶Ce3+轉換得到，由于在光譜中缺少紅光成分，所得到的白光顯色指數較低［4-6］。因此，在近紫外到藍光范圍內具有高效吸收的紅色熒光粉體系成為研究的熱點［7-8］。鉬酸鹽具有較強的物理化學穩定性，可以作為發光材料的基質，其本身在近紫外光區有很強且寬的電荷遷移吸收帶，經激發后可以將能量傳遞給摻雜在鉬酸鹽基體中的稀土離子，因而，稀土離子摻雜鉬酸鹽熒光粉被認為是一種很有前途的LED轉換用熒光粉［9-12］。目前鉬酸鹽熒光粉的研究主要體現在對傳統鉬酸鹽進行改進，從單一基質或單一離子激活向復合鉬酸鹽體系擴展，以求增加激發光譜在近紫外和藍光區域的寬度和強度。如 R.F.Klevtsova 等［13］、Q.Li等［14］和施偉梅等［15］利用溶膠-凝膠法、高溫固相法制備了摻雜Eu3+的鉬酸鹽紅色熒光粉，并研究了熒光粉體系的形貌和光譜性質。但關于用溶膠-凝膠法制備Eu3+摻雜的 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+雙鉬酸鹽的研究還未見報道。本文用檸檬酸作為螯合劑，使用溶膠-凝膠法合成了 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+新型紅色熒光粉，對其發光性質進行了研究。

2 實 驗

2.1 試劑

Ba(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、C6H8O7·2H2O和NaOH均為分析純試劑，國藥集團化學試劑有限公司出產。Eu2O3純度為99.99%，包頭稀土研究院出產。實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 NaBaMoO∶xEu3+ 紅色熒光粉的0.35－x816制備

稱取一定量的Eu2O3用硝酸(1∶1)溶解，緩慢蒸發多余的硝酸，待冷卻到室溫，移至容量瓶中，加入二次水定容，配成 0.1 mol·L－1的Eu(NO3)3溶液備用。

以Na0.35BaMo8O16中摻雜摩爾分數為6%的Eu3+為例說明實驗過程。準確稱取7.209 2 g的(NH4)6Mo7O24·4H2O于100 mL燒杯中，以去離子水加熱攪拌至溶解，再取0.200 g NaOH攪拌使之溶解得到透明A溶液。用移液管取1.5 mL濃度為 0.1 mol·L－1的 Eu(NO3)3溶液加入另一燒杯中，稱取1.306 6 g Ba(NO3)2，加適當水加熱攪拌溶解至透明溶液，繼續加入4.8 g檸檬酸并攪拌溶解后得到B溶液。將B溶液置入圓底燒瓶中，60℃保溫。隨后將A溶液緩慢加入到圓底燒瓶中與B溶液攪拌，混合得到透明溶液。最后，用稀氨水將溶液pH調至7～8，繼續在60℃下保溫4 h后得到白色懸浮液，將其在烘箱中120℃烘干7～8 h，得到透明干膠前驅體，于馬弗爐中800℃焙燒得到淺綠色粉體。

2.3 NaBaMoO∶xEu3+ 紅色熒光粉的0.35－x816表征

粉晶衍射(XRD)測試采用德國Bruker公司的D8-ADVANCE型衍射儀。紅外光譜在Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀上測定。利用日本日立公司的S-3400N型掃描電鏡儀對樣品的形貌進行表征。以日本日立公司F-4500型熒光光譜儀對樣品的發光性能進行測試，150 W的Xe燈為激發源，光電倍增管電壓為400 V，掃描速率為1 200 nm/min，入射和出射狹縫為2.5 nm，激發光譜波長范圍為200～500 nm，發射光譜波長范圍為550～650 nm。所有測量均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析

為了確定紅色熒光粉 Na0.35BaMo8O16∶Eu3+的結構，對樣品進行了的XRD分析，結果如圖1所示。采用溶膠-凝膠法合成的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+前驅物在經800℃焙燒2 h處理所得樣品的X射線衍射譜與JCPDS卡片(30-1211)基本相符，少量Eu3+的摻雜并未引起晶體結構的改變。

圖1 Na0.35－xBaMo8O16∶Eu3x +的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Na0.35－xBaMo8O16∶Eu3x+

3.2 樣品的形貌分析

為了確定產物的形貌，我們將800℃焙燒處理的樣品進行SEM分析，圖2為Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的掃描電鏡照片。可以清晰地看到，所制備的熒光粉粉末基本呈表面光滑的長方體結構。

圖 2 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的 SEM 圖Fig.2 SEM micrograph of Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+

3.3 樣品的紅外光譜分析

圖3 為 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的紅外光光譜圖，其中位于3 560 cm－1和3 180 cm－1處的峰是樣品表面物理作用吸附水分子的伸縮振動峰，位于1 620 cm－1處的峰是 O—H 伸縮振動峰［16］，1 360 cm－1處的吸收峰是C—O基團的不對稱振動產生的，1 050 cm－1處出現的是Na—O鍵的伸縮振動峰，1 000 cm－1以下的吸收峰則是Mo—O的特征吸收峰［17］，位于870 cm－1處的強振動吸收峰是Mo—O鍵的伸縮振動產生的，660 cm－1處的振動吸收峰是Mo—O鍵的彎曲振動產生的，550 cm－1處是Eu—O鍵的振動峰。當樣品經800℃焙燒2 h后，只有1 000 cm－1以下的峰變強了，其他吸收峰都大幅減弱或消失，說明前驅體中的水分子和有機物已基本除掉。

圖 3 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的紅外光譜Fig.3 IR spectra of Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+sample

3.4 樣品的光譜性質

圖4 為 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+粉末的激發光譜，監測波長為614 nm。光譜由220～350 nm紫外光區的一個寬激發帶和位于350～500 nm紫外-可見光區的系列銳線激發峰組成。寬激發帶由 Eu3+－O2－電荷遷移帶(CTB)和 Mo6+－O2－電荷遷移帶重疊而成。350～500 nm區間內的兩個較強的銳譜線歸因于激活劑Eu3+離子的f→f高能級躍遷吸收，其中465 nm處的峰非常顯著，對應于Eu3+的7F0→5D2躍遷;另外一個較弱的峰位于395 nm處，對應于 Eu3+的7F0→5L6躍遷。Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+熒光粉能夠被藍光 465 nm有效激發，表明該法制備的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+熒光粉可以與廣泛使用的藍光LED芯片的輸出波長相匹配。

圖 4 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的激發光譜Fig.4 Excitation spectra of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+

圖5是在465 nm藍光激發下的Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+粉末的發射光譜。光譜主要由591 nm附近的5D0→7F1磁偶極躍遷和614 nm附近的5D0→7F2電偶極躍遷兩組峰組成，且 614 nm處5D0→7F2電偶極躍遷的強度遠大于591 nm處的5D0→7F1磁偶極躍遷。根據晶體稀土離子的躍遷理論，當稀土離子處于反演中心格位時，將以磁偶極躍遷為主，在591 nm左右發射出橙紅光。當Eu3+在基質晶體中占據不對稱中心的格位時，由于4fn組態中混入了相反宇稱的5d組態以及晶場的不均勻性，使晶體中f→f禁戒躍遷被部分解除，結果出現以電偶極躍遷為主的614 nm波長的紅光。上述實驗結果和分析說明該法制備的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+中激活離子 Eu3+處于沒有對稱中心的格位上［18］。

圖 5 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的發射光譜Fig.5 The emission spectra of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+phosphor

3.5 Eu3+的摻雜量對熒光粉發光強度的影響

圖6 為在 465 nm 可見光激發下，Na0.35－x-BaMo8O16∶xEu3+在614 nm處的發射光強度隨Eu3+摩爾分數的變化。隨著Eu3+摩爾分數的增加，樣品的發光強度逐漸增大。當Eu3+的摩爾分數超過0.06之后，樣品在614 nm處的發光強度下降明顯，出現濃度猝滅現象，由此可以確定Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+熒光粉中 Eu3+的最佳摩爾分數為0.06。這是由于隨著Eu3+濃度的增加，發光中心之間距離逐漸減小，發生的無輻射能量躍遷消耗了 Eu3+的能量，使 Eu3+的發光強度減弱［19］。

圖 6 Eu3+摩爾分數對 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+發光強度的影響Fig.6 Effect of Eu3+mole fraction on the luminescence intensity of Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+

3.6 樣品的色坐標

不同的Eu3+摻雜量對熒光粉的色坐標值幾乎沒有影響。Na0.28BaMo8O16∶0.07 Eu3+的色坐標如圖7所示，經計算，相應的色坐標值為(0.650 8，0.348 9)，與標準紅光的色坐標值(0.66，0.33)接近，說明色純度比較高。

圖 7 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的色坐標Fig.7 Chromaticity coordinate of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+phosphor

4 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+紅色熒光粉。前驅體樣品在800℃焙燒后可得到純相，呈表面光滑的長方體層狀結構。該熒光粉可被465 nm的藍光有效激發，發射峰對應于Eu3+的5D0→7F2躍遷，在614 nm處的發光強度最大，可以與目前應用的藍光LED芯片相匹配。Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+紅色熒光粉的色坐標值接近于美國國家電視標準委員會的標準值，是一種潛在的適用于藍光LED芯片的光轉換紅光材料。

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