ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉的合成、結構及其光學性能研究

雷志高，常天賜，崔佳萌，陳駿飛，肖 穎，孟大維*，鄒 鍇，吳秀玲*

(1.中國地質大學材料與化學學院，湖北武漢 430074;2.武漢科技大學城市學院，湖北武漢 430083;3.華中科技大學管理學院，湖北武漢 430074)

1 引 言

鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)是一種典型的寬禁帶半導體材料，禁帶寬度為 3.8 eV，空間群為Fd3m［1］，是一種良好的高溫材料［2］、催化劑［3-4］及光學材料［5-6］。鋅鋁尖晶石作為三價稀土離子(如 Eu3+和 Tm3+)［7-8］和過渡金屬(如 Cr3+和Mn2+)［9-10］的摻雜基質，發光波長主要在可見光范圍內，具有能量傳遞效率高和化學穩定性好等優點。其中Tb3+激活的鋁酸鹽因在綠光范圍內發光純度高、強度大而成為綠色發光材料的研究熱點。目前，稀土離子摻雜的氧化物粉體的制備方法有固相合成法［11］、溶液共沉淀法［12］、水熱法［13］和燃燒法［14］等，但是這些方法均存在一些缺點。固相合成法制備出的發光材料顆粒較粗，球磨后晶形遭到破壞，從而使材料發光亮度大幅度下降;溶液共沉淀法制備出的粉體粒徑較寬、分散性較差;水熱法合成鋅鋁尖晶石對反應設備要求苛刻，操作要求高;燃燒法制得產品的純度及發光性能不太理想，并且在燃燒過程中還伴有二氧化氮等氣體逸出，污染環境。溶膠-凝膠法［15］具有合成條件簡單、設備易得、摻雜均勻以及產物純度高等優點。本文采用溶膠-凝膠法制備Tb3+摻雜鋅鋁尖晶石發光材料，利用X射線衍射(XRD)和熒光光譜表征手段對其結構和光學性能進行測試表征，找出Tb3+最佳摻雜比，并探討了二次煅燒溫度對ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉結構和光性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉。首先以乙醇為溶劑，配制Tb(NO3)3濃度為0.02 mol/L 的溶液。按 Zn2+∶Al3+∶Tb3+為(1 －x)∶2∶x的量比稱取適量的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和量取Tb(NO3)3溶液，加入適量的聚乙二醇與乙醇，并將溶液放在恒溫磁力攪拌器上進行攪拌，溫度控制在60℃，一段時間后得到淡黃色溶膠。將溶膠取出放入60℃烘箱中保溫12 h，然后調節烘箱溫度至80℃繼續保溫2 h，得淡黃色干凝膠。干凝膠經研磨后放入400℃馬弗爐中煅燒2 h，取出研磨，于800℃馬弗爐中繼續煅燒5 h，得淡黃色粉體，即為所得樣品。

2.2 ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉的表征

樣品結構分析采用X'Pert PRO DY2198型X射線粉末衍射儀(XRD)，Cu Kα輻射，Ni濾片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍為3°～80°。樣品的激發和發射光譜采用LS-55型熒光分光光度計(鉑金埃爾莫儀器有限公司)測試，掃描速度為1 200 nm/min，激發和發射光光柵狹縫寬度均為5.0 nm，工作電壓為400 V。

3 結果與討論

3.1 Zn1－xAl2O4∶xTb3+的 XRD 分析

圖1 800℃下煅燒的Zn1－xAl2O4∶xTb3+的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Zn1－xAl2O4∶xTb3+samples prepared at 800℃

圖1為800℃二次煅燒溫度下不同Tb3+摻雜濃度的Zn1－xAl2O4∶xTb3+的 XRD圖譜。將所得粉體的衍射峰與JCPDS卡片對比可知，所得的衍射峰與尖晶石相ZnAl2O4(JCPDS No.01-1146)相吻合，沒有發現其他雜質相，說明Tb3+的摩爾分數不大于9%時，Tb3+能夠完全溶于ZnAl2O4晶格中。這些衍射峰分別對應ZnAl2O4的(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面，且衍射峰的峰形尖銳而狹窄，說明樣品的結晶性良好。Tb3+的離子半徑約為0.092 nm，與ZnAl2O4晶體中的Zn2+離子半徑(0.074 nm)和Al3+離子半徑(0.053 nm)比較，Tb3+離子半徑更接近Zn2+離子半徑，因此，Tb3+離子更容易占據Zn2+離子的格位。ZnAl2O4屬于等軸晶系，由公式:=a2/(h2+k2+l2)計算出樣品(x=1%)的晶胞參數為a=b=c=0.808 3 nm，與標準卡片對比(a=0.806 2 nm)，發現摻雜后的晶胞參數變大。這是因為Tb3+的有效半徑大于Zn2+的有效半徑，導致晶胞發生畸變，引起晶胞參數變大，也有力證明了Tb3+進入了基質晶格并占據了部分Zn2+位置。

3.2 ZnAl2O4∶Tb3+的發射與激發光譜

圖2(a)為800℃二次煅燒的 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+樣品的激發光譜，監測波長為542 nm。從圖中可以看出，其激發光譜由兩部分構成:位于230～310 nm較強的激發帶，對應于O2－→Tb3+的電荷遷移［16］;位于310～390 nm較弱的系列尖峰，對應于4f→4f電子躍遷吸收。圖2(b)是該樣品在268 nm激發下的發射光譜。從圖中可以看出，發射光譜的譜線較窄，主要來自Tb3+內層的4f→4f能級躍遷。4個主要發射峰分別位于488，542，587，621.5 nm 處。根據 Tb3+的能級分布特點可知，在ZnAl2O4∶Tb3+中Tb3+的發射來自5D4→7FJ(J=6，5，4，3)的躍遷，其中位于 542 nm(5D4→7F5)處的發射峰為最強發射峰，樣品主要發綠光。按照光譜選擇規則，這種4f→4f同宇稱能級躍遷原本屬于禁戒的，而在實際中觀察到這種躍遷，主要是因為4f宇態與相反的5d或5p宇態發生混合，放寬了晶體中的宇稱禁戒選律，從而使4f→4f躍遷變得允許。

圖 2 ZnAlO∶5%Tb3+ 的激發光譜(a)和發射光譜(b)0.9524Fig.2 Excitation(a)and emission(b)spectra of Zn0.95-Al2O4∶5%Tb3+

3.3 Tb3+摻雜濃度對 Zn1－xAl2O4∶xTb3+發光強度的影響

稀土摻雜熒光粉的發光強度主要取決于激活劑離子的摻雜濃度，即發光中心的多少。為了研究Tb3+摻雜濃度對發光強度的影響，實驗合成了800℃二次煅燒溫度下不同 Tb3+摻雜濃度的Zn1－xAl2O4∶xTb3+粉體。在相同的測試條件下，測得了部分樣品的熒光光譜，樣品在542 nm(5D4→7F5)處的相對強度如圖3所示，激發波長為268 nm。從圖中可以看出:Tb3+摻雜濃度的變化對發光強度的影響很明顯。當Tb3+摻雜濃度很小時，發光中心很少，發光很弱;隨著Tb3+濃度的增加，發光中心的數量隨之增多，發光強度增大，當Tb3+的摩爾分數達到5%左右時，542 nm處的發光強度最大;當Tb3+的摩爾分數大于5%時，隨著Tb3+濃度的增加，發光逐漸減弱。產生濃度猝滅有兩點原因:一是當Tb3+濃度過高時，它們之間的有效距離變短，相互作用增強，容易產生能量轉移;二是Tb3+的5D3與5D4激發態和7F6與7F0基態能級間的能量差相近，Tb3+濃度的增加使它們之間相互作用增強，增大了5D3→5D4與7F6→7F0或5D3→7F0與7F6→5D4的交叉弛豫現象發生的可能，從而導致熒光發射被猝滅［17］。

圖3 800℃下制備的Zn1－xAl2O4∶xTb3+在542 nm處的發光強度對比(λex=268 nm)Fig.3 Luminescence intensity at 542 nm of Zn1－xAl2O4∶xTb3+prepared at 800℃(λex=268 nm)

3.4 煅燒溫度對 Zn1－xAl2O4∶xTb3+結構和性能的影響

眾所周知，不同的煅燒溫度能夠使結晶情況、晶粒大小等發生變化，從而影響樣品的發光性能。為了研究煅燒溫度對樣品發光性能的影響，我們將 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+樣品分別在 500，600，800，1 000℃下二次煅燒，其XRD譜如圖4所示。從圖中可以看出:在500℃煅燒條件下，尖晶石部分特征峰已經產生，但強度很低并有雜峰形成，說明尖晶石結構已開始形成但結晶性不好;在600℃煅燒條件下，尖晶石各特征峰強度有所升高并且雜峰消失，說明此時已能形成結晶性較好的尖晶石;在600℃以上，隨著煅燒溫度的升高，樣品衍射峰的強度增大但位置并沒有發生變化，說明在一定溫度范圍內，煅燒溫度對晶體結構影響不大。在600℃以上，隨著煅燒溫度的升高，各衍射面的峰值越來越大且衍射峰的半高寬越來越窄。根據Scherrer公式:Dhkl=Kλ/(βcosθ)，其中 K 是常數(0.89)，λ 是 X 射線的波長(0.154 06 nm)，β 是衍射峰的半高寬，θ是衍射角，Dhkl為晶粒尺寸，可以計算出 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+粉體在 600，800，1 000 ℃下的粒徑分別為 17.7，20.6，24.8 nm。這說明高溫燒結有助于結晶度的提高和顆粒生長。

圖4 不同煅燒溫度下的Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Zn0.95Al2O4 ∶5%Tb3+prepared at different calcining temperatures

圖5 不同二次煅燒溫度下的 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+的激發光譜Fig.5 Excitation spectra of Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+prepared at different calcining temperatures

圖5為不同二次煅燒溫度下的Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+樣品的激發光譜，監測波長為542 nm。從圖中可以看出，不同煅燒溫度下樣品的激發峰的結構基本沒有發生變化，說明在一定溫度范圍內，煅燒溫度并沒有對樣品的結構產生影響，這與前面的XRD分析結果相一致。其中900℃下煅燒樣品的激發峰強度最高，當煅燒溫度繼續升高時，其強度又趨于下降。原因可能是在晶粒長大的過程中，晶體的結晶情況產生了差異［18］。所以本文把煅燒溫度定為900℃。

4 結 論

通過溶膠-凝膠法合成了ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉。當Tb3+的摻雜摩爾分數不大于9%時，Tb3+摻入后占據Zn2+位置，形成結晶性良好的尖晶石相。Tb3+的最佳摻雜摩爾分數為5%，最佳二次煅燒溫度為900℃。在268 nm紫外光激發下，該熒光粉的發射光譜由位于 488，542，587，621.5 nm的 4個發射峰組成，分別對應于 Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)特征躍遷。

［1］Menon S，Dhabekar B，Raja E A，et al.TSL，OSL and ESR studies in ZnAl2O4∶Tb phosphor［J］.J.Lumin.，2008，128(10):1673-1678.

［2］Zing W S，Tuan W H.Strength of duplex Al2O3-ZnAl2O4composite ［J］.J.Mater.Sci.Lett.，1996，15(16):1395-1396.

［3］Marion M C，Garbowski E，Primet M.Catalytic properties of copper oxide supported on zincaluminate in methane combustion［J］.J.Chem.Soc.，1991，87(11):1795-1800.

［4］Hanna G，Miroslaw Z，Ludwik S.Transformation of anisole over ZnAl2O4and Fe2O3/ZnAl2O4catalysts［J］.Appl.Catal.A，2004，265(2):221-227.

［5］Mathur S，Veith M，Haas M，et al.Single-source sol-gel synthesis of nanocrystalline ZnAl2O4:Structural and optical properties［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2001，84(9):1921-1928.

［6］Sampath S K，Cordaro J F.Optical properties of zinc aluminate，zinc gallate and zinc alumi-nogallate spinels［J］.J.Am.Ceram.Soc.，1998，81(3):649-654.

［7］Ivakin Y D，Danchevskaya M N，Muravieva G P，et al.Synthesis of Eu-doped gahnite in water and water-ammoniac fluids［J］.J.Supercrit.Fluids，2007，42(3):425-429.

［8］Lou Z D，Hao J H.Cathodoluminescence of rare-earth-doped zinc aluminate films［J］.Thin Solid Films，2004，450(2):334-340.

［9］Yang Z Y，Wei Q.Investigations of lattice distortion for Cr3+ions in ZnAl2O4crystal［J］.J.Funct.Mater.(功能材料)，2005，36(7):1011-1014(in Chinese).

［10］Lou Z D，Xu Z，Yi L J，et al.Cathodoluminescent characteristics of green emitting ZnAl2O4∶Mn thin film phosphors［J］.Spectrosc.Spect.Anal.(光譜學與光譜分析)，2008，28(6):1218-1211(in Chinese).

［11］Qiu K H，Li J F，Gao X M，et al.Preparation of LiSrPO4∶Tb3+，Ce3+phosphor and studies on its luminescent properties［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2004，25(2):197-201(in Chinese).

［12］Liu L F，Lu S C.Preparation and luminescent properties of nanocrystalline Gd2O3∶Eu3+［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2009，30(2):228-232(in Chinese).

［13］Yang C C，Chen S Y，Cheng S Y.Synthesis and physical characteristics of ZnAl2O4nanocrystalline and ZnAl2O4/Eu core-shell structure via hydrothermal route［J］.Powder Technol.，2004，148(1):3-6.

［14］Singh V，Natarajan V，Zhu J J.Studies on Eu doped Ba and Zn aluminate phosphors prepared by combustion synthesis［J］.Opt.Mater.，2007，29:1447-1451.

［15］Wu Y Q，Du J，Choy K L，et al.Formation of interconnected microstructural ZnAl2O4films prepared by sol-gel method［J］.Thin Solid Films，2005，472(1-2):150-156.

［16］Geng Y L，Zhang P，Sun Z H，et al.Preparation and luminescence properties of ZnAl2O4∶Tb3+phosphors［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2013，34(4):433-437(in Chinese).

［17］Yang Z P，Ma X，Song Z F，et al.Luminescent properties of LiSrPO4∶Tb3+green phosphor［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2010，31(2):185-188(in Chinese).

［18］Liang Y J，Li F F，Li Y Z，et al.Synthesis of ZnAl2O4∶Eu3+phosphor by combustion processes and its optical properties［J］.J.Funct.Mater.(功能材料)，2007，38(1):98-100(in Chinese).