Al摻雜四針狀ZnO納米結構的制備及其光致發(fā)光和場發(fā)射特性

周雄圖，曾祥耀，張永愛，郭太良

(福州大學物理與信息工程學院，福建福州 350002)

1 引 言

場致發(fā)射(Field emission，F(xiàn)E)，又稱冷發(fā)射，是納米結構材料基于量子隧穿效應的基本特征之一［1-2］。近年來，具有低開啟場強、高發(fā)射電流密度、大場增強因子的場發(fā)射陰極已應用于場致發(fā)射顯示、微波放大器及其它真空微電子器件，成為場致發(fā)射領域的研究熱點［3-5］。氧化鋅(ZnO)是一種寬帶隙氧化物半導體材料，具有低的功函數(shù)、負電子親和力和高穩(wěn)定性，又因其制備方法多樣和易于摻雜改性，在光電器件等領域具有廣闊的應用前景［1，6-7］。ZnO 一維納米結構(如納米線、納米棒、納米帶和四針狀納米晶須)由于長徑比大、化學與熱穩(wěn)定性好，具有與碳納米管(CNTs)相類似的低開啟電場、高發(fā)射電流密度等特點，被認為是極有應用前景的場發(fā)射陰極材料［8-10］。通過優(yōu)化ZnO一維納米材料的形貌、微結構和電導率，可以有效提高其場發(fā)射性能。ZnO納米棒的尖化能增強尖端放電效應，使其在很小外加電場作用下產(chǎn)生很強的局域電場，有效降低場發(fā)射開啟電壓［11-12］。通過改變ZnO一維納米結構的幾何形狀，同樣可以改善其場發(fā)射性能［13-14］。Kang等［15］則通過 ZnO 納米線的圖案化來減小屏蔽效應，從而提高場發(fā)射性能。然而，基于ZnO納米結構的場發(fā)射陰極開啟場強、發(fā)射電流密度及場增強因子等場發(fā)射性能還有待進一步提高。四針狀ZnO納米晶須(Tetrapod-liked ZnO whisker，T-ZnOw)是由一個中心體生長出四根針狀晶體，四根針均從四面體的重心向三維方向(正四面體頂點)展開，任意兩針間的夾角為109°，具有一種空間正四面體構型。獨特的幾何構型和良好的單晶性，使其在耐磨、減震、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗沖擊、抗靜電、抗菌等方面均具有優(yōu)異的性能［16］。在場發(fā)射應用方面，T-ZnO獨特的空間三維立體構型使其電子發(fā)射效率更高，且無論如何放置，總有一個針尖指向陽極，可有效降低開啟場強。另一方面，已有研究表明，通過金屬元素摻雜能有效提高ZnO納米結構的導電性能，從而提高其場發(fā)射性能［17-20］。因此，金屬摻雜四針狀ZnO納米結構同時具有幾何形狀和導電特性優(yōu)勢，有望獲得優(yōu)異的場發(fā)射性能。

本文以高純度Zn粉和Al粉為原材料，采用熱蒸發(fā)法制備Al摻雜四針狀ZnO納米結構(TAZO)，重點研究不同Al摩爾分數(shù)對四針狀ZnO納米結構的形貌、光致發(fā)光性能和場發(fā)射性能的影響。

2 實 驗

2.1 四針狀ZnO納米結構的制備

以高純度(99.99%)鋅粉和鋁粉為原材料，采用溫度精確可控的管式石英爐熱蒸發(fā)制備TAZO納米結構。首先，將石英管式爐以30℃/min的速率加熱至950℃，然后將一清洗潔凈的陶瓷坩堝放置于電阻爐的石英管中間位置進行預熱。當管式爐溫度穩(wěn)定后，用坩堝鉗將坩堝取出置于石英管入口，迅速倒入預先混合均勻的鋅粉和鋁粉，并立即將坩堝推入到石英管中間位置進行反應。實驗中，鋁粉和鋅粉的原子比設置為0%(A0)、1%(A1)、3%(A3)、5%(A5)、10%(A10)和15%(A15)。反應時間為90 s，反應完成時，將裝有樣品的坩堝取出，置于室溫環(huán)境下自然冷卻。

2.2 樣品表征分析

采用日本日立S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣片表面形貌進行表征。采用X射線衍射儀(XRD X'Pert Pro MPD)對樣品進行晶體結構分析，輻射源為Co靶Kα線(λ=0.179 nm)，管電壓是40 kV，管電流是40 mA。采用熒光光譜儀(Hitachi F-4600)對樣品的室溫光致發(fā)光特性進行分析。采用場發(fā)射測試系統(tǒng)對所得樣片的場發(fā)射性能進行測試，系統(tǒng)真空度為5×10-4Pa，測試裝置如圖1所示，陽極為涂覆有半透明熒光粉的ITO面電極，陰極為利用雙面導電膠均勻粘附的T-AZO納米結構，陰陽極間距約為500 μm。

圖1 T-ZnO場發(fā)射陰極及場發(fā)射測試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic structure of T-ZnO cathode and apparatus installed in a high vacuum chamber system for FE characteristic measurements

3 結果與討論

3.1 Al摻雜對T-AZO納米結構表面形貌的影響

在T-AZO納米結構的熱蒸發(fā)制備過程中，生長溫度、生長時間、生長氣氛、摻雜元素和摻雜量等參數(shù)對其形貌都會產(chǎn)生重要影響。本實驗中，在保持其它參數(shù)不變的情況下，研究Al摻雜量對T-AZO形貌、微結構、光致發(fā)光特性和場致發(fā)射特性的影響。

實驗制備的樣品宏觀下呈現(xiàn)棉絮狀，SEM觀察結果顯示，所制備的樣品大部分為四針狀ZnO納米結構，針狀體根部直徑為 0.5 ～1.5 μm，尖端直徑為100～200 nm，針狀體長度為5～10 μm，如圖2所示。隨著Al摩爾分數(shù)的增加，樣品微觀表面形貌發(fā)生明顯變化。沒有Al摻雜時，如圖2(a)所示，樣品主要為四針狀納米錐，并伴有少量納米薄片狀ZnO納米結構。納米錐的長度約為4～5 μm，根部直徑約為1 μm，尖端直徑約為100 nm。Al摩爾分數(shù)為1%時(圖2(b))，薄片狀ZnO減少，納米錐長度沒有明顯變化，但直徑明顯變小，根部直徑約為500～600 nm。當Al摩爾分數(shù)增加到3%時(圖2(c))，樣品呈現(xiàn)四針狀納米針結構，四個針狀體的長徑比增大，且?guī)缀鯖]有納米薄片存在。此后，隨著Al摩爾分數(shù)進一步增加，納米薄片含量增大，當Al摩爾分數(shù)為15%時，樣品幾乎全部為薄片狀結構(圖2(d～f))。

從上述實驗結果可以看出，Al摻雜量對TAZO納米結構的形貌有非常明顯的影響。從本實驗的影響規(guī)律來看，我們推斷這種Al摻雜引起T-AZO納米結構形貌的機制可能是非穩(wěn)定四面體晶核擇優(yōu)生長與高溫引起的表面擴散增強之間一種競爭平衡的結果［21］。

圖2 T-AZO 納米結構的 SEM 圖，Al的摩爾分數(shù)分別為0%(a)、1%(b)、3%(c)、5%(d)、10%(e)、15%(f)。Fig.2 SEM images of the ZnO tetrapods synthesized at 950 ℃ for 90 s with Al mole fractions of 0%(a)，1%(b)，3%(c)，5%(d)，10%(e)，15%(f).

3.2 T-AZO納米結構的XRD分析

從SEM結果可以看出，當Al摩爾分數(shù)超過5%時，T-AZO樣品中薄片狀ZnO急劇增加，因此，我們主要考察輕摻雜(摩爾分數(shù)為0～5%)TAZO的微結構。XRD結果表明，輕摻雜T-AZO的微結構比較類似，呈現(xiàn)出六角纖鋅礦結構。圖3為Al摩爾分數(shù)為3%(A3)T-AZO納米結構的XRD圖，可以看出，圖譜上未發(fā)現(xiàn)ZnO以外其它物相的衍射峰，表明Al可能全部以替位摻雜的形式進入到ZnO晶格中。而且，XRD圖中ZnO衍射峰尖銳，表明T-AZO納米結構結晶質量較好。

T-AZO納米結構(101)面衍射峰最強，表明 TAZO納米結構具有沿(101)方向擇優(yōu)生長的特征，這一結果與現(xiàn)有報道一致［21-22］。

圖3 樣品A3的T-AZO納米結構的XRD圖Fig.3 XRD patterns of sample A3

3.3 Al摻雜對T-AZO納米結構光致發(fā)光性能的影響

在ZnO晶體中，相較于低價的Zn2+，以替位形式摻入的高價Al3+將更強烈地影響周圍原子的電子分布，從而可能在ZnO的能帶中引入未知的能級，影響其發(fā)光性能。本實驗在室溫下測試了樣品的光致發(fā)光譜(PL)，采用的激發(fā)波長為320 nm，結果如圖4所示。可以看出T-AZO納米結構存在紫外發(fā)射和寬的綠光發(fā)射兩個峰，中心分別位于385 nm和495 nm附近。一般認為，紫外發(fā)射峰起源于寬帶隙ZnO(3.37 eV)的近帶邊激子躍遷。ZnO作為直接寬帶隙半導體氧化物，激子結合能較高(60 meV)，因而可以在室溫下觀察到紫外發(fā)射現(xiàn)象［23-24］。本實驗中觀察到的紫外發(fā)射峰較強，表明獲得的T-AZO納米結構結晶性能較好，該結果與XRD分析結果一致。對于綠光發(fā)射機制，一般認為與ZnO納米結構材料中的缺陷相關，包括空位、表面結構缺陷等。本實驗采用熱蒸發(fā)法制備T-AZO納米結構，其反應過程異常迅速，類似爆炸過程，因此反應過程中氧的供給有限，容易形成氧空位。另一方面，本實驗樣品在950℃高溫時快速取出置于室溫中自然冷卻，相當于對樣品進行了淬火，高溫狀態(tài)下表面的缺陷保留了下來，因此存在較多的表面結構缺陷。從圖4可以看出，未摻雜和Al摩爾分數(shù)為5% 的T-AZO納米結構的綠光發(fā)射強度明顯較大，可以推測其存在較多的缺陷。由于Al3+相較于Zn2+價態(tài)較高，與氧離子的結合效率較高，所以可以減小氧空位;但當Al3+摩爾分數(shù)增加時，可能導致過量的Al3+以間隙的形式存在，結構缺陷增多。因此，Al摩爾分數(shù)為5% 的T-AZO納米結構的綠光發(fā)射強度明顯變大。此外，Al的摻雜使T-AZO納米結構的紫外發(fā)射峰位置向短波方向發(fā)生明顯偏移。這是由于Al的摻雜提供更多的電子，這些電子占據(jù)導帶底的能級，使得帶隙變寬導致紫外發(fā)射峰發(fā)生藍移［25］。T-AZO納米結構的紫外發(fā)射峰位置偏移以及綠光發(fā)射強度的變化，進一步證明Al雜質確實進入到了ZnO的晶格中。

圖4 不同Al摻雜摩爾分數(shù)的T-AZO納米結構的室溫光致發(fā)光譜Fig.4 PL emission spectra of T-AZO nanostructures with different Al mole frations at room temperature

3.4 Al摻雜對T-AZO納米結構場發(fā)射性能的影響

SEM和PL結果表明，適當?shù)腁l摻雜一方面可以增加T-ZnO納米結構針狀體的長徑比，另一方面改變了其內(nèi)在電子濃度和表面結構缺陷，有望獲得優(yōu)異的場發(fā)射性能。本實驗對不同Al摩爾分數(shù)的T-AZO納米結構進行了場發(fā)射測試，結果如圖5所示。從圖5(a)可以看出樣品的場發(fā)射均勻性較好。

開啟場強(Eto)一般作為場發(fā)射性能測試中一個重要研究指標，它反應材料的場發(fā)射能力，本實驗定義開啟場強是電流密度為10 μA/cm2時所對應的電場強度。通過分析圖5(b)場發(fā)射電流密度(J)和外加電場強度(E)曲線數(shù)據(jù)可得，Al摩爾分數(shù)分別為0%，1%，3%，5%，10%，15%的T-AZO 納米結構，其開啟場強分別為 3.91，2.38，1.33，3.76，4.05，4.63 V/μm。隨 Al摩爾分數(shù)的增加，T-AZO納米結構的開啟場強呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，Al摩爾分數(shù)為3%的樣品的開啟場強最低，為 1.33 V/μm。

評價場發(fā)射能力的另一重要指標是場增強因子β。β值的大小取決于材料本身的功函數(shù)，以及材料所形成的幾何形貌［8，14］。同種材料樣品的β值越大，說明該材料的該種形貌的場發(fā)射能力越強。根據(jù)Fowler-Nordheim(F-N)理論，場發(fā)射電流密度(J)和外加電場(E)的關系［21］可描述為:

式中:A=1.54 μA·eV·V-2，B=6.83 meV-3/2·V·μm-1，J為場發(fā)射電流密度(μA/cm2)，E 為外加電場強度(V/μm)，Φ為場發(fā)射材料的功函數(shù)(ZnO的功函數(shù)一般取為5.3 eV)，β是場增強因子。

圖5 T-AZO納米結構的場發(fā)射特性。(a)樣品A3的TAZO納米結構的場發(fā)射發(fā)光圖;(b)不同Al摩爾分數(shù)的T-AZO納米結構的場發(fā)射J-E曲線圖;(c)不同Al摩爾分數(shù)的T-AZO納米結構對應的場發(fā)射F-N曲線圖。Fig.5 Field emission properties of T-AZO nanostructures.(a)The field emission micrograph of sample A3.(b)Field emission current density-applied electric field(J-E)characteristics of the T-AZO samples.(c)F-N plot of the corresponding J-E curves.

根據(jù)式(2)可知，場增強因子β與F-N曲線的斜率有關，將J-E曲線所對應數(shù)據(jù)轉換為ln(J/E2)與1/E的關系曲線，得到場發(fā)射F-N關系圖，如圖5(c)所示。從中可以看出，樣品的F-N曲線呈現(xiàn)出較好的線性特征，證實該發(fā)射確為場發(fā)射。計算可得 Al摩爾分數(shù)分別為0，1%，3%，5%，10%，15%的T-AZO納米結構的場增強因子分別為 2 112，7 484，8 420，4 459，5 858，4 272。顯然，Al摻雜大大提高了四針狀ZnO納米結構的場增強因子，當Al摩爾分數(shù)為3%時，場增強因子最大為8 420，接近于目前報道的ZnO納米結構場增強因子的最大值［17］。

從上述分析可知，適當Al摻雜量的四針狀ZnO納米結構，其開啟場強和場增強因子均優(yōu)于未摻雜的樣品。本實驗中，當Al摩爾分數(shù)為3%時，場發(fā)射性能最佳。結合PL實驗結果，Al摻雜引起開啟場強降低可能是摻雜引起T-AZO電子濃度增加，導電性能提高引起的。而Al摻雜引起場增強因子提高，則主要由樣品的表面形貌引起。結合SEM觀察結果，Al摩爾分數(shù)為3%時，樣品基本為四針狀的納米結構且針狀晶體部分的長徑比較大，因此場增強因子最大。然而，隨著Al摩爾分數(shù)的進一步增加，出現(xiàn)了較多的納米片狀結構，且過量的Al摻雜可能引起納米結構缺陷增加，導致場發(fā)射性能惡化。本文中，場發(fā)射測試結果與表面形貌觀察結果和光致發(fā)光測試結果一致。Al摩爾分數(shù)為3%的T-AZO納米結構的場發(fā)射性能最好，有望在場致發(fā)射顯示器及其它真空微電子器件方面獲得應用。

4 結 論

采用熱蒸發(fā)法制備了Al摻雜四針狀ZnO納米結構(T-AZO)，樣品呈現(xiàn)六角纖鋅礦結構。Al摻雜對四針狀ZnO納米結構的形貌產(chǎn)生明顯影響，且使紫外發(fā)射峰產(chǎn)生藍移。隨著Al摩爾分數(shù)的增加，場發(fā)射性能先變好后變差。當Al摩爾分數(shù)為3%時，場發(fā)射性能最好，其開啟場強為1.33 V/μm，場增強因子為8 420。T-AZO納米結構場發(fā)射性能的改善可能是由于Al摻雜引起針狀晶體的長徑比增加，導電率下降。

［1］Zhai T Y，Li L，Ma Y，et al.One-dimensional inorganic nanostructures:Synthesis，field-emission and photodetection［J］.Chem.Soc.Rev.，2011，40(5):2986-3004.

［2］Gautam U K，Panchakarla L S，Dierre B，et al.Solvothermal synthesis，cathodoluminescence，and field-emission properties of pure and N-doped ZnO nanobullets［J］.Adv.Funct.Mater.，2009，19(1):131-140.

［3］Fang X S，Bando Y，Gautam U K，et al.Inorganic semiconductor nanostructures and their field-emission applications［J］.J.Mater.Chem.，2008，18(5):509-522.

［4］Zhai T Y，F(xiàn)ang X S，Bando Y，et al.Morphology-dependent stimulated emission and field emission of ordered CdS nanostructure arrays［J］.ACS Nano，2009，3(4):949-959.

［5］Ding J J，Yan X B，Li J，et al.Enhancement of field emission and photoluminescence properties of graphene-SnO2composite nanostructures［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2011，3(11):4299-4305.

［6］Wang Z L.Splendid one-dimensional nanostructures of zinc oxide:A new nanomaterial family for nanotechnology［J］.ACS Nano，2008，2(10):1987-1992.

［7］Zhang H Q，Yuan G，Li C.Ethanol gas sensing characteristics of LEDs excited ZnO nanorod［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報)，2012，33(4):404-407(in Chinese).

［8］Chang Y M，Liu M C，Kao P H，et al.Field emission in vertically aligned ZnO/Si nanopillars with ultra low turn-on field［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2012，4(3):1411-1416.

［9］Lei W，Zhang X B，Wang B P，et al.A stable field emission light source with ZnO nanoemitters［J］.IEEE Electron Device Lett.，2008，29(5):452-455.

［10］She J C，Xiao Z M，Yang Y H，et al.Correlation between resistance and field emission performance of individual ZnO one-dimensional nanostructures［J］.ACS Nano，2008，2(10):2015-2022.

［11］Yao I C，Lin P，Tseng T Y.Nanotip fabrication of zinc oxide nanorods and their enhanced field emission properties［J］.Nanotechnol.，2009，20(12):125202-1-5.

［12］Pan N，Xue H Z，Yu M H，et al.Tip-morphology-dependent field emission from ZnO nanorod arrays［J］.Nano Technol.，2010，21(22):225707-1-6.

［13］Chang Y M，Lin M L，Lai T Y，et al.Field emission properties of gold nanoparticle-decorated ZnO nanopillars［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2012，4(12):6676-6682.

［14］Zhang G H，Wei L，Chen Y X，et al.Field emission property of ZnO nanoneedle arrays with different morphology［J］.Mater.Lett.，2013，96:131-134.

［15］Shinde D R，Chavan P G，Sen S，et al.Enhanced field-emission from SnO2∶WO2.72nanowire heterostructures［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2011，3(12):4730-4735.

［16］Wan Q，Yu K，Wang T H，et al.Low-field electron emission from tetrapod-like ZnO nanostructures synthesized by rapid evaporation ［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83(11):2253-2255.

［17］Peng H X，Liu C Z，Xie An，et al.Effect of annealing temperature on struture and optical properties of sheet-like ZnO crystals［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2012，27(2):158-162(in Chinese).

［18］Sun X Q，Meng Q H，Meng Q Y.Fabrication and optical properties of Eu-doped ZnO nanorod arrays［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報)，2013，34(5):573-578(in Chinese).

［19］Shan M Y，Chen W X，Wang L L，et al.Effect of calcination temperature on preparation and luminescent properties of Cu doped ZnO nano-powder［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報)，2012，33(11):1204-1208(in Chinese).

［20］Ahmad M，Sun H，Zhu J.Enhanced photoluminescence and field-emission behavior of vertically well aligned arrays of In-doped ZnO nanowires［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2011，3(4):1299-1305.

［21］Ma L A，Guo T L.Morphology control and improved field emission properties of ZnO tetrapod films deposited by electrophoretic deposition［J］.Ceram.Int.，2013，39(6):6923-6929.

［22］Lee G H.Synthesis and cathodoluminescence of ZnO tetrapods prepared by a simple oxidation of Zn powder in air atmosphere［J］.Ceram.Int.，2011，37(1):189-193.

［23］Djuri?ic'A B，Choy W C H，Roy V A L，et al.Photoluminescence and electron paramagnetic resonance of ZnO tetrapod structures［J］.Adv.Funct.Mater.，2004，14(9):856-864.

［24］Chen S L，Lee S K，Chen W M，et al.On the origin of suppression of free exciton no-phonon emission in ZnO tetrapods［J］.Appl.Phys.Lett.，2010，96(3):033108-1-4.

［25］Chen Y W，Liu C Y，Lu S X，et al.Optical properties of ZnO and ZnO:In nanorods assembled by sol-gel method［J］.J.Chem.Phys.，2005，123(13):134701-1-5.1997，70(17):2230-2232.

［3 ］Ozgur U，Alivov Y I，Liu C，et al.A comprehensive review of ZnO materials and devices［J］.J.Appl.Phys.，2005，98(4):041301-1-3.

［4］Osinsky A，Dong J W，Chernyak L，et al.MgZnO/AlGaN heterostructure light-emitting diodes［J］.Appl.Phys.Lett.，2004，85(19):4272-4274.

［5］Pauporte T，Lincot D，Pelle F，et al.Toward laser emission of epitaxial nanorod arrays of ZnO grown by electrodeposition［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，89(23):233112-1-3.

［6］Jiao S J，Liang H W，Lu Y M，et al.p-type ZnO thin films prepared by plasma-assisted molecular beam epitaxy［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報)，2004，25(4):460-462(in Chinese).

［7］Zhang Z Z，Wei Z P，Lu Y M，et al.p-type ZnO and ZnO p-n homojunction LED by using activated N2doping［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報)，2006，27(6):1026-1028(in Chinese).

［8］Jiao S J，Zhang Z Z，Lu Y M，et al.p-n ZnO light-emitting diode fabricated on a-sapphire substrate［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報)，2005，26(4):1542-1544(in Chinese).

［9］Janotti A，Van der Walle C G.Native point defects in ZnO［J］.Phys.Rev.Lett.，2007，76(16):165202-1-3.

［10］Reynolds D C，Look D C，Jogai B，et al.Neutral-donor-bound-exciton complexes in ZnO crystals［J］.Phys.Rev.B，1998，57(19):12151-12155.

［11］Lavrov E V，Herklotz F，Weber J.Identification of hydrogen molecules in ZnO［J］.Phys.Rev.Lett.，2009，102(18):185502-1-3.

［12］Van de Walle C G.Hydrogen as a cause of doping in zinc oxide［J］.Phys.Rev.Lett.，2000，85(5):1012-1015.

［13］Janotti A，Van de Walle C G.Hydrogenmulticentre bonds［J］.Nat.Mater.，2007，6(1):44-47.

［14］Meyer B K，Alves H，Hofmann D M，et al.Bound exciton and donor-acceptor pair recombinations in ZnO［J］.Phys.Status Solidi B，2004，241(2):231-260.

［15］Schildknecht A，Sauer R，Thonke K.Donor-related defect states in ZnO substrate material［J］.Phys.B，2003，340-342:205-209.

［16］Guo M X.Preparation and characterization of Al-Ti co-doped zinc oxide films［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2011，26(2):161-164(in Chinese).