生物膜電極法降解2,4-二氯苯酚

張雪娜,鐘新文,林海波,3,吳 宏

(1.吉林警察學(xué)院 偵查系,長(zhǎng)春 130117；2.吉林警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)工程研究中心,長(zhǎng)春 130117；3.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春 130012；4.遼寧省本溪滿(mǎn)族自治縣高級(jí)中學(xué),遼寧 本溪 117100)

氯酚類(lèi)化合物可作為染料、農(nóng)藥和有機(jī)合成的原料或中間體,其毒性較大且污染嚴(yán)重,其中2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一種主要的氯酚類(lèi)化合物.目前，去除2,4-DCP的方法主要有活性炭吸附、微生物降解及化學(xué)氧化法等[1-2].生物膜電極方法是一種新型的水處理技術(shù),將微生物固定在電極表面形成生物膜后,通過(guò)生物和電化學(xué)作用去除污染物[3-8].

本文在以生物膜電極為陰極、二氧化鉛為陽(yáng)極(Ti/PbO2)和離子交換膜構(gòu)成的隔膜電解槽中,比較了采用陰陽(yáng)離子交換膜處理2,4-DCP過(guò)程中2,4-DCP的質(zhì)量濃度和化學(xué)需氧量(COD)值隨時(shí)間的變化關(guān)系,并研究了生物膜電極的使用壽命.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

采用4-氨基安替吡啉直接測(cè)定法測(cè)定2,4-DCP的質(zhì)量濃度；按重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法[9]測(cè)定COD；利用8511B型恒電位儀(延吉永恒電化學(xué)儀器廠(chǎng))提供恒定直流電；用恒溫水浴鍋(上海樹(shù)立儀器儀表有限公司)保持溶液溫度.

模擬2,4-DCP廢水的組成：2,4-DCP 0.1 g/L,(NH4)2SO40.1 g/L,NH4NO30.1 g/L,Ca(NO3)20.02 g/L,FeSO4·7H2O 0.01 g/L,KH2PO40.03 g/L和K2HPO40.05 g/L,pH=6.5～7.5.2,4-DCP在降解菌培養(yǎng)和馴化過(guò)程中采用上述模擬2,4-DCP廢水.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,其中2,4-DCP的生物膜降解實(shí)驗(yàn)在用陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜分開(kāi)的隔膜式反應(yīng)器中進(jìn)行.利用自然吸附法將生物膜固定在金屬鈦基體上可得生物膜電極.以金屬Ti為基體,在0.5 mol/L Pb(NO3)2+0.05 mol/L NaF+0.1 mol/L HNO3的鍍液中陽(yáng)極電沉積制備Ti/PbO2陽(yáng)極[10].陰、陽(yáng)極電極面積均為3 cm×3 cm,厚度為1 mm.反應(yīng)器有效容積為120 mL.

(A) 隔膜式電解槽生物膜電極反應(yīng)器:1.生物膜電極；2.Ti/PbO2陽(yáng)極；3.恒溫水浴鍋；4.模擬2,4-DCP廢水；5.陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜;(B) 生物膜電極放大圖.圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of the experimental apparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按文獻(xiàn)[11]將篩選馴化后的2,4-DCP高效降解菌接種至陰極上,電解槽中的模擬2,4-DCP廢水作為電解液,以100 mg/L的2,4-DCP為唯一碳源培養(yǎng)基,通5 mA電流,每3 d測(cè)一次2,4-DCP的質(zhì)量濃度,待其完全分解后,再加入等量的2,4-DCP,重復(fù)培養(yǎng)兩周后即得2,4-DCP降解專(zhuān)用的生物膜電極[12].

在隔膜式反應(yīng)器中,將按上述方法制備的生物膜電極作為陰極,Ti/PbO2電極作為陽(yáng)極,分別用不同類(lèi)型的隔膜(陰離子交換膜或陽(yáng)離子交換膜)模擬降解2,4-DCP實(shí)驗(yàn)：在恒定10 mA電流及100 mg/L的2,4-DCP初始質(zhì)量濃度條件下,測(cè)定不同降解時(shí)間的2,4-DCP質(zhì)量濃度及COD值.

2 結(jié)果與討論

2.1 2,4-DCP高效降解菌株的降解能力

2,4-DCP高效降解菌株降解2,4-DCP過(guò)程如圖2所示.由圖2可見(jiàn),COD值隨2,4-DCP的去除而下降.在120 h時(shí),2,4-DCP去除率為82%,COD去除率僅為45%,表明2,4-DCP高效降解菌株對(duì)2,4-DCP的去除效果明顯,這是由于降解過(guò)程中生成了大量中間產(chǎn)物,使COD去除率下降所致[13].

圖2 2,4-DCP高效降解菌降解2,4-DCP的去除率和COD變化曲線(xiàn)Fig.2 2,4-DCP degradation rate and COD removal rate with 2,4-DCP degradation strain

圖3 生物膜電極在不同隔膜下降解2,4-DCPFig.3 Degradation of 2,4-DCP with different exchange membranes

2.2 生物膜電極在不同隔膜下降解2,4-DCP

生物膜電極在不同隔膜下降解2,4-DCP的結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn),在陰離子膜條件下,48 h時(shí)2,4-DCP的去除率為100%,陽(yáng)離子膜在相同時(shí)間的去除率僅為55%.表明陰離子膜對(duì)2,4-DCP的降解作用更好.其原因是在生物膜電極方法降解氯酚的過(guò)程中,由于陰極的還原作用會(huì)生成游離的氯離子,而過(guò)量的氯離子可抑制微生物的生長(zhǎng),使微生物降解氯酚的效率下降[14].利用陰離子膜可使陰極產(chǎn)生的氯離子到達(dá)陽(yáng)極區(qū)域,使氯離子發(fā)生陽(yáng)極氧化生成活性氯,從而提高陽(yáng)極降解效率,并緩解了陰極區(qū)域中氯離子對(duì)微生物的毒害.

圖4為在不同離子交換膜中降解2,4-DCP時(shí)的COD去除率.由圖4可見(jiàn),在陰離子膜條件下,72 h時(shí)2,4-DCP的COD去除率為100%,陽(yáng)離子膜在相同時(shí)間2,4-DCP的COD去除率為僅65%.其原因是在利用陽(yáng)離子交換膜的條件下,陰極區(qū)域的氯離子不能到達(dá)陽(yáng)極區(qū)域,在陰極區(qū)域的氯離子不僅毒害微生物,降低氯酚的降解率,而且產(chǎn)生其他有機(jī)污染物,使COD去除率下降;利用陰離子膜可使氯離子到達(dá)陽(yáng)極區(qū)域,從而提高COD去除率[15-18].

2.3 生物膜電極的壽命

將在隔膜式電解槽陰極上吸附生長(zhǎng)好的生物膜電極置于4 ℃冰箱中保存,7 d后對(duì)100 mg/L 2,4-DCP進(jìn)行降解,在不同時(shí)間測(cè)試COD的去除率,結(jié)果如圖5所示.由圖5可見(jiàn),冰箱中保存7 d的生物膜電極仍可降解2,4-DCP,在96 h時(shí)其COD去除率為54%,新制備的生物膜電極在相同時(shí)間的COD去除率為77%.表明生物膜電極保存時(shí)間越長(zhǎng),對(duì)2,4-DCP的降解效果越差,生物膜電極的使用壽命逐漸下降.

圖4 不同隔膜對(duì)生物膜電極降解2,4-DCP時(shí)COD去除率的影響Fig.4 COD removal of 2,4-DCP with different exchange membranes

圖5 生物膜電極方法降解2,4-DCP時(shí)的COD去除率Fig.5 COD removal rate of 2,4-DCP with biofilm- electrode method in a divided electrolytic cell

[1] Sahinkaya S,Filiz B D.Effect of Biogenic Substrate Concentration on the Performance of Sequencing Batch Reactor Treating 4-CP and 2,4-DCP Mixtures [J].J Hazard Mater:B,2006,128(2/3):258-264.

[2] Kargi F,Eker S.Removal of 2,4-Dichlorophenol and Toxicity from Synthetic Wastewater in a Rotating Perforated Tube Biofilm Reactor [J].Process Biochem,2005,40(6):2105-2111.

[3] WANG Hai-yan,QU Jiu-hui.Combined Bioelectrochemical and Sulfur Autotrophic Denitrification for Drinking Water Treatment [J].Water Res,2003,37(15):3767-3775.

[4] Kuroda M,Watanabe T,Umedu Y.Simultaneous COD Removal and Denitrification of Wastewater by Bio-electro Reactors [J].Water Sci Technol,1997,35(8):161-168.

[5] Sakakibara Y,Kuroda M.Electric Prompting and Control of Denitrification [J].Biotechnology and Bioengineering,1993,42(4):535-537.

[6] Sakakibara Y,Flora J R V,Suidan M T,et al.Modeling of Electrochemically Activated Denitrifying Biofilm [J].Water Res,1994,28(5):1077-1086.

[7] ZHANG Qiang,KANG Bo,XU Hong,et al.Indirect Electrochemical Oxidation of 4-Amino-dimethyl-aniline Hydrochloride [J].Chem Res Chinese Univ,2006,22(3):360-363.

[8] KANG Bo,HUANG Wei-min,ZHANG Ying-jiu,et al.Studies on the 4-Amion-dimethyl-aniline Hydrochloride Degrade by a Bio-electro Reactor [J].Chem J Chinese Universities,2007,28(3):556-558.(康博,黃為民,張應(yīng)玖,等.生物膜電極反應(yīng)器降解對(duì)氨基二甲基苯胺的研究 [J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2007,28(3):556-558.)

[9] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB11914-89 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定:重鉻酸鹽法 [S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1990.

[10] DONG Yan-jie,LIN Hai-bo,LIU Xiao-bo,et al.A Cyclic Voltammetric Study of Phenol on Ti/PbO2Electrode in H2SO4Solution [J].Acta Chimica Sinica,2007,65(20):2257-2260.(董艷杰,林海波,劉小波,等.硫酸溶液中苯酚在Ti/PbO2電極上的循環(huán)伏安研究 [J].化學(xué)學(xué)報(bào),2007,65(20):2257-2260.)

[11] Chang C C,Tseng S K,Huang H K.Hydrogenotrophic Denitrification with ImmobilizedAlcaligeneseutrophusfor Drinking Water Treatment [J].Biores Technol,1999,69(1):53-58.

[12] ZHANG Xue-na,HUANG Wei-min,WANG Xuan,et al.The Feasibility and Advantage of Biofilm-Electrode Reactor for Phenol Degradation [J].Journal of Environmental Sciences,2009,21(9):1181-1185.

[13] 錢(qián)易,湯鴻霄.水體顆粒物和難降解有機(jī)物的特性與控制技術(shù)原理 [M].北京:環(huán)境科學(xué)出版社,2000.

[14] CHEN Yong-sheng,ZHUANG Yuan-yi,DAI Shu-gui,et al.Isolation and Characterization of Bacteria Degrades 2,4-Dischlorphenol [J].Acta Scientiae Circumstantiae,1999,19(1):28-32.(陳勇生,莊源益,戴樹(shù)桂,等.2,4-二氯酚降解菌的分離及其特性 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1999,19(1):28-32.)

[15] Morimoto K,Tatsumi K,Kuroda K I.Peroxidase Catalyzed Co-polymerization of Pentachlorophenol and a Potential Humic Precursor [J].Soil Biology and Biochemistry,2000,32(8/9):1071-1077.

[16] Boudenne J L,Cerclier O.Performance of Carbon Black-Slurry Electrodes for 4-Chlorophenol Oxidation [J].Water Res,1999,33(2):494-504.

[17] LI Qing-biao,WANG Hai-tao,HE Ning,et al.High Efficiency of Batch Operated Biofilm Hydrolytic-Aerobic Recycling Process in Degradation of 2,4-Dichlorophenol [J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(2):536-544.

[18] ZHANG Xue-na,HUANG Wei-min,GAO Yu,et al.Process of Phenol Degradation in a Divided Electrolytic Cell with Biofilm-Cathode and Optimization of Conditions [J].Chem J Chinese Universities,2009,30(1):144-147.(張雪娜,黃衛(wèi)民,高宇,等.隔膜式電解槽生物膜陰極降解苯酚的過(guò)程及其條件的優(yōu)化 [J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2009,30(1):144-147.)