硼化氮-石墨烯雜化單原子層電學(xué)性質(zhì)的第一原理

安麗娟,龐志遠(yuǎn)

(天津科技大學(xué) 理學(xué)院,天津 300457)

自從在實驗上發(fā)現(xiàn)石墨烯后,因其獨特的性質(zhì)已引起人們廣泛關(guān)注[1],如無質(zhì)量的Dirac費米子和奇異的量子Hall效應(yīng)等[2-7].由于石墨烯具有正六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu),因此也激發(fā)了人們對與其具有相同晶體結(jié)構(gòu)體系材料[8-9]的研究.與石墨烯的零帶隙半導(dǎo)體不同,單層硼化氮片(h-BN)為寬帶系的絕緣體,其帶隙為5.9 eV[8].由于h-BN與石墨烯具有相似的晶格參數(shù),因此可將h-BN與石墨烯雜化形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),通過控制嵌入體h-BN的尺寸調(diào)制其帶隙.文獻(xiàn)[10-11]在該體系中還觀察到了金屬到絕緣體的轉(zhuǎn)變.石墨烯有2個相同的子格子,若子格子的數(shù)目不同(失配),則會產(chǎn)生帶間態(tài)[12].

本文分別將三角形h-BN嵌入石墨烯中和三角形石墨烯片嵌入二維h-BN中,研究該雜化體系的電子結(jié)構(gòu)隨三角形嵌入體尺寸的變化規(guī)律.

1 計算方法

采用密度泛函理論進(jìn)行自洽計算[13],應(yīng)用廣義梯度近似方法處理電子間的交換關(guān)聯(lián)作用,具體形式為Perdew-Burke-Emzerhof格式[14],基函數(shù)為極化泛函的雙數(shù)值基組.幾何優(yōu)化弛豫時的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.7×10-4eV,自洽場的電荷密度收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.7×10-5eV,Brillouin區(qū)K點選為10×10×1.

2 結(jié)果與討論

采用的模擬結(jié)構(gòu)為六方超胞,如圖1(A)所示,其中灰、藍(lán)和粉色球分別代表C,N和B原子.超胞的晶格常數(shù)為OA=OB=8a,其中a=0.246 nm為純石墨烯的晶格常數(shù)；為消除周期性影像的影響,OC為1 nm的真空層,在超胞內(nèi)有128個原子,該雜化結(jié)構(gòu)用BxNy/C128-x-y表示.由于石墨烯與h-BN具有相似的晶格常數(shù),因此超胞空間不變,只允許原子坐標(biāo)弛豫.

BxNy/C128-x-y中的石墨烯與h-BN在界面處有兩種可能情況:

1) B與C相連,如圖1(B)所示,此時石墨烯的子格子失配數(shù)為x-y；

2) N與C相連,如圖1(C)所示,此時石墨烯的子格子失配數(shù)為y-x.

下面先討論邊界為C—B鍵的情形.h-BN片尺寸逐漸增大的BxNy/C128-x-y結(jié)構(gòu)分別為B7N6/C115,B12N10/C106,B18N15/C95,B25N21/C82,B33N28/C67,B36N31/C61,B43N39/C46,B49N46/C33,B54N52/C22和B58N57/C13.可見石墨烯的子格子失配數(shù)先逐漸增大(1→5)后再逐漸減小(5→1),B33N28/C67和B36N31/C61為從純石墨烯過渡到純二維h-BN的臨界點,其石墨烯的子格子失配數(shù)均為5,越過該臨界結(jié)構(gòu)即可認(rèn)為三角形石墨烯已嵌入二維h-BN中.將BxNy/C128-x-y中的超胞擴(kuò)大2×2倍后如圖1(D)所示,其中“*”表示臨界結(jié)構(gòu).由圖1(D)可見,在臨界結(jié)構(gòu)前h-BN嵌入石墨烯中,在臨界結(jié)構(gòu)后石墨烯嵌入二維h-BN中.

圖1 BxNy/C128-x-y的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural model of the BxNy/C128-x-y

BxNy/C128-x-y的電子能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.由圖2可見:純凈的石墨烯為零帶隙半導(dǎo)體,在K點色散為線性關(guān)系,因此電荷載流子為Dirac費米子;純凈的二維h-BN帶隙約為5 eV,由于密度泛函關(guān)于帶隙的理論計算值小于實驗值,因此h-BN為絕緣體；在所有雜化結(jié)構(gòu)中均出現(xiàn)帶間態(tài),這是由于h-BN與石墨烯雜化使石墨烯子格子失配所致,帶間態(tài)的個數(shù)與石墨烯子格子失配數(shù)一致；帶間態(tài)的形態(tài)與結(jié)構(gòu)雜化的方式有關(guān).帶間態(tài)在臨界結(jié)構(gòu)前相對色散,如圖2(A)～(F)所示；帶間態(tài)在臨界結(jié)構(gòu)后相對平直,如圖2(G)～(L)所示,表明帶間態(tài)的空間分布在臨界結(jié)構(gòu)前相對分散,在臨界結(jié)構(gòu)后則相對局域;在臨界結(jié)構(gòu)前,當(dāng)失配數(shù)為偶數(shù)時(B12N10/C106,B25N21/C82),帶間態(tài)在費米能處交匯為金屬性,當(dāng)失配數(shù)為奇數(shù)時(B7N6/C115,B18N15/C95,B33N28/C67),則為窄帶隙間接半導(dǎo)體性,表明能帶結(jié)構(gòu)可根據(jù)雜化結(jié)構(gòu)控制.

圖2 BxNy/C128-x-y的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Electronic band structures of the BxNy/C128-x-y

圖3 雜化結(jié)構(gòu)B49N46/C33帶間態(tài)的空間分布Fig.3 Distribution of midgap states for B49N46/C33

在臨界結(jié)構(gòu)后,三角形石墨烯片被限域在絕緣的二維h-BN中,與三角形石墨烯片結(jié)構(gòu)[12]類似.因此在該雜化結(jié)構(gòu)中,帶間態(tài)主要以非鍵態(tài)分布在三角形石墨烯的某個子格子上,如圖3所示,其中(A)為擴(kuò)展態(tài),(B)為邊界態(tài).由圖3可見,由于空間限制及成鍵電子的邊界陷阱和π電子的極化效應(yīng)[12,15],因此帶間態(tài)均表現(xiàn)出較強的電子態(tài),即這些態(tài)在能帶結(jié)構(gòu)中是平直的,且易于發(fā)生自旋劈裂而呈磁性,如圖2(G)～(L)所示.

當(dāng)BxNy/C128-x-y中石墨烯與h-BN的界面處為C—N鍵時,結(jié)果與C—B鍵的情況相似.當(dāng)界面處為C—B鍵時,該體系類似p型摻雜,帶間態(tài)位于帶隙的偏下方；當(dāng)界面處為C—N鍵時,體系類似n型摻雜,帶間態(tài)位于帶隙的偏上方.由于B為強Lewis酸原子,在雜化結(jié)構(gòu)界面處的C和B間可驅(qū)使更多的電子轉(zhuǎn)移,即C—B鍵比C—N鍵強,因此當(dāng)兩個不同的體系(石墨烯和h-BN雜化)用C—B鍵相連比C—N鍵相連更穩(wěn)定[16].

綜上所述,兩個具有相似晶格參數(shù)的石墨烯和h-BN體系可互相嵌入形成雜化結(jié)構(gòu),利用控制嵌入體尺寸的方式可調(diào)制能帶結(jié)構(gòu).

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