鑭系氮化物彈性性質與光學性質的第一性原理計算

楊曉翠,趙衍輝,劉 芳,羅香怡,肖俊平

(1.白城師范學院 物理學院,吉林 白城 137000;2.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

鑭系氮化物具有較好的導電性、高硬度和高熔點等優異的物理化學性質,在反應堆的保護材料、防火材料、光學玻璃和陶瓷材料等領域應用廣泛,目前已有許多研究結果.如Vaitheeswaran等[1]從理論上計算了LaN的結構相變和超導電性;Ciftci等[2]利用第一性原理計算了LaN的結構穩定性、彈性和熱動力學性質;Ghezail等[3]利用第一性原理研究了LaN的結構和電子性質;Svane等[4]從理論上研究了高壓下Ce磷族化合物(CeX,X=N,P,As,Sb,Bi)的電子結構;Lee等[5]在MgO(001)面外延生長出CeN膜;Kanchana等[6]利用從頭算方法研究了CeN的電子結構、結構穩定性和晶格動力學性質;Olsen等[7]從理論和實驗上研究了CeN的結構穩定性和壓縮率;Petukhov[8]利用第一性原理計算了GdN的電子能帶結構、體模量和凝聚能等物理性質;Larson等[9]理論計算了GdX(X=N,P,As,Sb,Bi)的電子結構和磁學性質;Leuenberger等[10]測量了GdN薄膜的電子和磁學性質;Aerts等[11]研究了LnN(CeN～YbN)的電子結構;Rukmangad等[12]研究了高壓下TbN和CeN的結構相變和彈性性質;Duan等[13]總結了稀土磷族化合物(REX,RE=La～Lu,X=N,P,As,Sb,Bi)的電子、磁學及其輸運性質;Granville等[14]從實驗和理論上研究了稀土氮化物的Raman光譜.本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法,研究鑭系氮化物的彈性性質、結構穩定性和光學及磁學性質等.

1 計算方法

采用基于密度泛函理論平面波基組的贗勢從頭算程序CASTEP進行計算[15].在優化結構和計算結構轉變時,芯電子與價電子間的相互作用通過Vanderbilt[16]超軟贗勢(USP)描述,交換關聯函數采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)處理[17].Brillouin區的k點積分通過Monkhorst-Pack方法實現,采用5×5×5網格.平面截斷能選440 eV .本文采用BFGS(Borgden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法對4個參數同時優化,其單原子收斂精度為(5.0×10-6)eV,原子的最大位移收斂精度為(5.0×10-5)nm,原子間相互作用力收斂精度為0.1 eV/nm,晶體內應力收斂精度為0.02 GPa.

在彈性常數計算過程中,芯電子與價電子間的相互作用和交換關聯函數分別采用保模贗勢和局域梯度近似(LDA)處理.為提高計算結果的準確性,計算時選用體積守恒應變模式.Brillouin區的k點積分通過Monkhorst-Pack方法實現,采用5×5×5網格.平面截斷能選770 eV.

2 結果與討論

2.1 彈性性質與結構穩定性 常壓下鑭系氮化物晶體的晶格常數、彈性常數和結構穩定性結果列于表1.其中體彈模量B表征材料抵抗斷裂的能力,剪切模量G表征材料的抵抗塑性形變能力,Pugh[18]給出了判別晶體材料的塑性和彈性模量間的判別式B/G,即判別材料韌性與脆性的臨界值為B/G=1.75.由表1可見: 在15個化合物晶體中,LaN晶體的彈性模量值最小,LuN晶體的彈性模量值最大,從LaN到LuN間彈性模量的變化未呈現明顯的規律性,即f殼層電子個數對相應元素氮化物體彈模量大小的影響沒有規律性;除LaN和GdN外,輕鑭系元素(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu)氮化物的B/G均大于1.75,表明這些晶體材料具有較好的韌性；重鑭系金屬元素(Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)氮化物的B/G均小于1.75,表明這些化合物晶體具有較明顯的脆性.與文獻[19]結果相符.

表1 常壓下鑭系氮化物晶體的晶格常數a、彈性常數Cij和結構穩定性Table 1 Cell parameters a,elastic constants Cij and structural stability of LnN at ambient pressure

2.2 光學性質 由于帶間躍遷光吸收過程是電子在輻射電磁場微擾作用下從低能態躍遷至高能態的過程,因此體系在低頻范圍內對光電場的線性響應可由復介電常數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述,或用復折射率函數N=n+ik描述,其中實部為折射率,虛部為消光系數,滿足關系:ε1=n2-k2,ε2=2nk.ε(ω)與光子和電子的相互作用密切相關,其虛部ε2(ω)可通過計算波函數的動量矩陣元得到,實部ε1(ω)可利用Kramer-Kronig關系[20]由ε2(ω)推出.其他光學常數可由ε1(ω)和ε2(ω)導出,如折射率n(ω)和反射系數R(ω)的表達式[21]為：

(1)

(2)

常壓下鑭系氮化物靜態光學常數的計算結果列于表2,包括復介電常數實部ε1和虛部ε2、反射率R、復折射率實部n和虛部k.由表2可見,HoN的介電常數和反射系數最大,這是由于HoN的強磁性所致.

表2 常壓下鑭系氮化物晶體的靜態光學常數Table 2 Static optical parameters of LnN at ambient pressure

2.3 Debye溫度 由Debye溫度可知晶格振動頻率的數量級.其表達式[22]為

(3)

常壓下鑭系氮化物的橫向聲波速度vt、縱向傳播速度vl、平均傳播速度vm和Debye溫度ΘD的計算結果列于表3.由表3可見,鑭系氮化物晶體的Debye溫度為300～500 K.計算結果表明,鑭系氮化物聲子振動頻率的上限數量級為1013s-1.

表3 常壓下鑭系氮化物晶體的vt,vl,vm和ΘDTable 3 vt,vl,vmand ΘDof LnN at ambient pressure

綜上所述,本文采用基于密度泛函的第一性原理方法,計算了鑭系氮化物的彈性性質、光學性質和Debye溫度.計算結果表明：輕鑭系元素(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu)氮化物(除LaN外)的體彈模量與剪切模量的比值B/G均大于1.75,即這些晶體材料表現為韌性；重鑭系金屬元素(Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)氮化物(除GdN外)的體彈模量與剪切模量的比值B/G均小于1.75,即這些晶體材料表現為脆性;HoN晶體具有較高的介電常數和光學反射率,這是由于HoN的強磁性所致;LaN晶體具有較高的折射率;鑭系氮化物晶體中Debye溫度最低的化合物是PmN,約為367 K,Debye溫度最高的化合物是LuN,約為493 K.即鑭系氮化物晶體聲子振動頻率的上限數量極為1013s-1.

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